[Zn（phen）3]2[PW12O40]的制备及性能研究

王鼎程 裴桐鹤 王萌萌 王国庆 尹艺达 刘亚冰

摘  要：以磷钨酸、phen和硝酸锌为原材料，采用水热合成方法制备了一个簇合物[Zn（phen）3]2[PW12O40]（1），并对其进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶结构分析。结构分析显示，Keggin型簇单元[PW12O40]与[Zn（phen）3]2+配合物阳离子间存在大量氢键作用，形成3-D超分子网络。光催化降解罗丹明B实验显示，化合物1具有优良的光催化活性。

关键词：金属氧簇;水热合成;晶体结构;光催化活性

金属氧簇（polyoxometalates，POMs）以其结构的多样性和可调控性，及在电子光学、催化、药物医学及磁学等方面的广泛应用前景，而备受瞩目，发展迅速[1]。大量具有新颖结构的簇合物不断被合成[2]。但对其光催化性能的研究仍然十分有限。本文制备了一个具有光催化活性的簇基材料[Zn（phen）3]2[PW12O40]（1）（phen = 1，10-phenanthroline）.簇合物1通过氢键作用连接成具有新颖的3-D超分子网络，并表现出良好的光催化活性。

在室温下将H3PO4· 12WO3·XH2O（0.576 g，1.0 mmol），phen（0.099 g，5 mmol）ZnNO3·6H2O（0.060 g，2.0 mmol）和 H2O（18 mL，1000 mmol）充分混合并持续搅拌 120 min，然后用NH3·H2O调节反应体系的pH 至 6，装入30 mL套有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，经密封后放置于180°C 的烘箱中加热 48 h，程序控制逐漸降温至室温，用蒸馏水充分清洗、分离、干燥、称量得到0.61 g黑色不规则块状晶体，按W计算产率为85.9%。元素分析及实测值（%，C36H30N6O40PW12Zn2 计算值），C，12.15（12.50）;H，0.84（0.86）;N，2.36（2.51）（%）。

单晶结构数据是在296 K 下采用带有石墨单色器的Mo Kα射线（λ=0.071073 nm）X光为辐射源，在1.54- 25.12 o范围内以ψ-ω扫描方式共收集22050个衍射点，其中7880个独立衍射点[R（int）=0.0687]。衍射数据使用SAINT 程序进行还原，并采用直接法运用SHELX-97 程序完成晶体结构解析和数据精修。用全矩阵最小二乘法对所有的非氢原子坐标及各向异性参数进行了修正。a = 19.773（2）?，b = 18.106（2）?，c = 25.237（3）?;V= 8883（2）?3。单斜晶系，空间群为C2/c，R1 = 0.0457，wR2 = 0.1079（all date）。

单晶结构分析显示，簇基材料是由一个簇阴离子和一个配合物阳离子组成 [图1（a）]。簇阴离子为经典的Keggin结构。12个原子分成四组，每组中3个W以WO6八面体共边相连，形成W3O13簇，四个三金属簇经共角相连，围绕在PO4四面体的周围形成笼状的 [PW12O40]n-。P-O键长范围为1.460（3）-1.670（3）?。簇中的氧原子按着连接方式不同，可分为中心氧Oc、桥氧Ob和端氧Ot，其W-O键的键长与文献报道的相吻合[3]。价键计算结果显示仅有一个W原子为+5价，所以簇单元可表示为[PW12O40]4-。配合物阳离子中Zn原子与三个phen分子上的六个N原子配位，Zn-N键的键长范围为2.148（11）- 2.203（12）?.如图1（b）所示，簇阴离子和配合物阳离子在晶胞中堆积紧密，它们之间依靠氢键相互作用，使结构更加稳定。

红外光谱如图 1（c）所示，在3457、3064、1630、1590、1512、1428、1341、1316、1225、1152、1106、1014、949、890、768、713 cm-1 处有吸收峰。3064 cm-1为有机分子的C-H、N-H伸缩振动峰;1630-1106 cm-1为C=C、C=N键的伸缩振动峰;1014 cm-1为P-O键的伸缩振动峰;949、890、768和713cm-1则为簇阴离子单元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸缩振动峰。

称取 5 mg簇合物加入到100 mL RHB（10 mg/L）溶液中，暗反应30 min后取出5 mL悬浊液，经离心分离后扫描溶液的UV-Vis光谱，打开紫外灯进行照射，每隔30min取出5 mL悬浊液离心扫描 UV-Vis光谱，利用RhB的吸光度变化监测体系的反应进程，经过120 min中后，RhB的降解率为84.1%，表现出良好的催化能力[图1（d）]。说明是一个性能优良的光催化剂。

以phen为配体，制备了一个簇合物[Zn（phen）3][PW12O40]并进行了表征，降解实验表明其具有良好的光催化活性。

参考文献

[1]  V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）

[2]  Yaghi O.M.，OKeeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.

[3]  Hill L.，Chen Q.，Inorg. Chem.，1996，35，2403—2405.

项目编号：吉林省大学生创新创业项目（201910191129）