生物质燃烧烟气中含K成分生成颗粒物的模拟研究

乐奥雷， 盛昌栋

(东南大学 能源与环境学院， 南京 210096)

生物质燃烧发电是生物质利用的主要方式[1-2]，一般生物质在小型机组上单独燃烧或在大型燃煤发电机组上与煤共燃[3]。生物质特别是秸秆通常K和Cl含量较高[4]，燃烧过程中K易挥发[5]，通过气相反应与烟气中的Cl和S成分结合生成氯化物和硫酸盐，在烟气冷却过程中通过均相成核和异相凝结形成的亚微米颗粒[6]是生物质燃烧生成的亚微米颗粒的主要组成部分[7-8]。由于亚微米颗粒体积小，除尘器对其捕获率低，排入大气后危害大[9]；同时亚微米颗粒易沉积在锅炉受热面上，其中的KCl及K2SO4还可能导致锅炉受热面严重腐蚀，影响锅炉的安全经济运行。因此，描述生物质燃烧烟气冷却过程中亚微米颗粒物生成及其尺寸、组成分布等特性，对于预测和防止积灰、评价除尘系统性能和颗粒物排放特性等都具有重要的意义。

生物质燃烧时亚微米颗粒的生成涉及烟气中含K、Cl、S成分的反应及颗粒物生成和演变行为，实际锅炉中的流动和传热过程十分复杂。NIELSEN L B等[10-11]最先采用气溶胶颗粒生成模型研究了纯KCl颗粒的形成，所采用的基础模型是SIMONSEN O等[12]提出的一种包含一个或多个成分的层流圆柱流中硫酸氢铵颗粒或液滴形成的模型；而ZEUTHEN F J[13]进一步将该模型应用于含KCl、SO2、O2和H2O的复杂反应系统，以描述生物质燃烧烟气中颗粒物的生成、转化。但是，这些模型都采用偏微分方程描述动量、质量和能量守恒，模型计算复杂，应用困难，且模型研究主要集中于最终颗粒的粒径分布，而对生物质燃烧亚微米颗粒形成的过程、成灰机理对颗粒生成行为的影响关注较少。

笔者基于一维柱塞流反应器模型描述生物质燃烧产生的含K成分在烟气冷却过程中形成亚微米颗粒的行为，采用柱塞流反应器模型简化烟气流动过程，而重点考虑颗粒物形成过程中均相成核、异相凝结、碰撞凝并等基础过程，并重点研究含K、Cl、S的烟气系统中KCl的硫酸盐化反应形成K2SO4对亚微米颗粒生成行为的影响。

1 数学模型

采用一维柱塞流反应器模型描述生物质燃烧系统烟气冷却过程中含碱金属成分转化生成亚微米颗粒的过程和行为(见图1)，其中考虑含碱金属气体(KCl和K2SO4气体)的均相成核、在颗粒上异相凝结和颗粒之间的碰撞凝并。

图1 生物质燃烧烟气冷却过程中亚微米颗粒形成和演化过程示意图

该模型不考虑生物质的炉内燃烧过程，而将模型反应器的入口设置在燃烧后的烟气区域。进入反应器的是生物质燃烧烟气，主要是含一定量KCl的气体，还可能含K2SO4、SO2等其他成分，但不考虑飞灰颗粒存在的影响。假设反应器系统处于稳态，且压力恒定，烟气在反应器内流动过程中以一定的速度冷却，在900～1 100 ℃，KCl会发生硫酸盐化反应，在更低烟温的区域，当K2SO4、KCl气体达到一定饱和度时均相成核开始，此后随烟气温度的降低，蒸气继续成核形成新的颗粒，同时通过异相凝结沉积到已有颗粒上导致颗粒长大，两者是同时进行的竞争性过程，此外，颗粒还发生碰撞凝并长大，三种机理的作用及其程度取决于烟气条件，包括含K气体的体积分数和烟气温度等。

通过将反应器入口设置在不同的烟温区域，可研究亚微米颗粒形成的不同主要过程。由于KCl气体在700～800 ℃开始成核[14]，所以笔者进行研究首先将模型反应器的入口温度设置为800 ℃，主要考察纯KCl气体在冷却过程中通过成核、凝结和碰撞过程形成颗粒物及其演变过程；然后依然将模型反应器的入口为设置为800 ℃，但将烟气中在800～900 ℃生成的K2SO4颗粒[11]作为种子颗粒(系统中存在的颗粒包括均相成核形成的颗粒或其他已存在于烟气中的颗粒物)，重点研究种子颗粒的存在对KCl气体生成颗粒物的影响；最后将烟气入口温度设置为1 100 ℃，烟气中含一定量的KCl、SO2、O2和H2O，研究实际过程中KCl的硫酸盐化对KCl气体成核的影响。

1.1 均相成核

均相成核速率考察的是单位时间单位体积内的成核数目，模型计算基于经典的成核理论[15]，认为可以将一个团簇视为一个液滴，其性质(如密度和表面张力等)与液体的性质一样，因此忽略密度的不均匀性和表面张力的曲率修正[16]。目前成核速率的表达式有几种，笔者采用较常用的成核速率Jhom表达式为：

(1)

lgpsj=A·103·T+B·lgT+C

式中：αc为冷凝系数，一般取1；σ为表面张力，由文献[11]查得；m为分子质量；ΔG为吉布斯自由能的变化量，与团簇的形成有关；pj为j物质蒸气的分压力；ν为蒸气的分子体积；KB为玻耳兹曼常数，为1.380 6×10-23J/K；psj为j物质在温度T下的饱和蒸气压力，由文献[17]查得；A、B和C为常数。

对于KCl气体，由于单体分子体积分数远大于二聚体分子体积分数[11]，所以只考虑单体分子的成核。

1.2 异相凝结

当系统中存在颗粒且颗粒尺寸超过含K气体在一定饱和度条件下的临界成核直径时，气体则可凝结到这些颗粒上，导致颗粒长大。含碱金属气体在颗粒直径为dp的颗粒上的凝结速率Jc为：

(2)

式中：D为气体分子扩散率；Kn为克努森数；pej为j物质颗粒表面的气体平衡蒸气压力；F(Kn)为由达涅克方程得到的关于Kn的函数[15]。

考虑种子颗粒在连续性范围之外的扩散，应对F(Kn)进行修正，修正后的F(Kn)为：

(3)

式中：λ为气体分子的平均自由程。

异相凝结和均相成核是相互竞争的过程，当烟气含K气体饱和度仍超过均相成核的临界饱和度，则在异相凝结的同时，也发生均相成核形成新颗粒。

1.3 碰撞凝并

成核形成的颗粒尺寸小、数目多，或与已有颗粒会发生碰撞、凝并而形成较大的颗粒。笔者采用直接模拟蒙特卡洛方法[18]模拟气溶胶颗粒的碰撞凝并过程。假定系统中颗粒碰撞是双向的，且只要碰撞就会凝并成球形颗粒，则颗粒数目随着时间的变化可以用经典的Smoluchowski方程描述为：

(4)

式中：N为颗粒的数浓度(颗粒的数目除以混合物的体积)，Ni、Nk分别为系统中颗粒i和k的数浓度；t为时间；βi,k为粒子对(颗粒i和k)的碰撞率(即核函数)。

使用蒙特卡洛方法时，通过基于由碰撞率计算得到的碰撞概率随机选取粒子对，可以直接模拟粒子对的碰撞凝并，并标记随时间变化的颗粒数目和性质。

笔者模拟了亚微米颗粒的碰撞凝并，而布朗运动在亚微米颗粒的碰撞凝并过程中起到关键性作用[19]，其核函数为：

(5)

C=1+Kn(a1+a2exp(-a3/Kn))

式中；νk、νi分别为颗粒k和i的体积；μ为介质的黏度；C为Cunningham滑动因子，Ck、Ci分别为颗粒k和i的Cunningham滑动因子；a1、a2、a3为常数，分别取1.142、0.558、0.999[20]。

1.4 模型计算方法

图2为应用模型的计算方法及流程。反应器烟气在流动过程中以一定的冷却速率降低，在一定温度下先计算气相各组分体积分数和蒸气压力，由此得到各组分的饱和度，如果饱和度远远大于1，则发生均相成核的可能性较大，此时计算均相成核速率；若生成足够数浓度的颗粒，则计算碰撞凝并速率；然后在饱和度大于1的条件下，如果有足够的凝结表面，则计算在已存有颗粒上的凝结速率。根据冷却速率和时间步长，由反应器入口计算到出口，模型最终输出各个温度下的气相各组分体积分数、颗粒质量和数目粒径分布以及颗粒的平均直径和数浓度。

图2 模型的计算方法和流程

2 结果与分析

2.1 纯KCl的均相成核和颗粒物形成行为

该部分主要研究KCl通过均相成核形成颗粒物的过程及初始KCl气体体积分数、冷却速率的影响。模型输入的初始KCl气体体积分数由实际稻草成分计算得到，选用3种稻草，假设燃料中的K全部转化为KCl气体，所得到KCl气体体积分数分别为1.56×10-4、2.48×10-4和3.64×10-4。反应器入口温度为800 ℃，出口温度为200 ℃，选取2种冷却速率。表1给出了6种计算工况的输入条件(饱和度设置为3，粒径取数目平均值)。采用一维柱塞流反应器模型对6种工况下成核和其后的成核、异相凝结、碰撞凝并过程进行计算，可确定在此过程中颗粒物尺寸分布随冷却过程的变化。

表1 纯KCl形成颗粒物的模型计算条件

由表1可以看出：相同冷却速率下，KCl气体体积分数越高，成核颗粒尺寸越大，但形成的颗粒数越少；相同KCl气体体积分数下，冷却速率越快，成核的颗粒越小，但数目则越多。

图3为冷却速率分别为400 K/s和600 K/s时，纯KCl形成的颗粒数目平均直径随温度的变化。

图3 纯KCl气体形成的颗粒数目平均粒径随温度的变化

由图3可以看出：KCl气体在690～730 ℃开始成核，这与DOSHI V[14]观察到的KCl气体开始成核的温度一致。在相同冷却速率下，KCl气体体积分数越高，开始成核的温度越高，而相同KCl气体体积分数下，冷却速率快，开始成核温度低，但相对影响较小。成核后的颗粒将通过碰撞凝并长大，KCl气体在这些颗粒上的凝结也导致其长大，此外KCl气体的继续成核还会形成新的细颗粒。图3显示，各工况下成核后颗粒的数目平均直径随温度降低(停留时间的延长)迅速增加，这主要是碰撞凝并及异相凝结的结果，此后随着温度的降低，颗粒数目平均直径增大逐渐变慢，主要是因为碰撞频率及凝结速率随着时间的增加明显减小。其原因为：蒸气凝结使得蒸气压力逐渐减小，气体分子数目减少；温度降低也会导致蒸气压力的减小[11]，最终使得凝结速率低；同时颗粒数浓度的减小和颗粒直径的增大使得颗粒碰撞率不断减小。

图4比较了6种工况下反应器出口亚微米颗粒数浓度和数目平均粒径。

图4 初始KCl气体体积分数对反应器出口颗粒分布的影响

由图4可以看出：随着初始KCl气体体积分数的增大，所生成的气溶胶颗粒数浓度呈现下降趋势，而颗粒数目平均直径则呈现上升趋势，这与ZEUTHEN F J[13]的实验观察结果一致，也与JENSEN J R等[11]模型研究的结果一致。此外，气体冷却速率越大，最终形成的亚微米颗粒数浓度越大，而颗粒的数目平均直径越小。

图5为冷却速率为400 K/s时，反应器出口颗粒的数目粒径分布和质量粒径分布，M为质量浓度，符号点为计算值，受限于蒙特卡洛方法计算的随机性和精确度，点的波动较为频繁，所以采用曲线展示趋势。

图5 不同KCl气体初始体积分数下反应器出口颗粒直径分布

由图5可以看出：数目粒径分布呈现多峰分布，反应出了不同的成灰机理。初始KCl气体体积分数为1.56×10-4时数目粒径分布，在0.045 μm附近有较大的波峰，这是均相成核产生的小颗粒；在0.07 μm附近有一较小的波峰，这主要是气体在已有颗粒上的凝结产生的颗粒；结合质量粒径分布，还可以看到在0.1 μm附近有较大的波峰，这主要是颗粒的碰撞凝并产生的颗粒。

图6为初始KCl气体体积分数为2.48×10-4时，不同冷却速度下反应器出口颗粒的数目粒径分布和质量粒径分布。由图6可以看出：冷却速率越大，所生成的亚微米颗粒整体上尺寸越小。

图6 不同冷却速率下反应器出口颗粒直径分布

2.2 K2SO4种子颗粒的影响

生物质燃料都含少量的S。烟气中含S成分的存在可使部分K转化成K2SO4，KCl通过硫酸盐化反应也会部分转化成K2SO4。在烟气冷却过程中，K2SO4气体先达到过饱和状态，温度在800 ℃以上时，便开始成核形成亚微米颗粒[13-14,21]，其作为过饱和蒸气的凝结核，可降低KCl气体的饱和度，在一定程度上可抑制其后KCl的均相成核，影响KCl形成颗粒物的行为。

为考察这一影响，该部分研究将K2SO4颗粒作为KCl凝结的种子颗粒，研究K2SO4颗粒数浓度对KCl气体在冷却过程中成核及颗粒物尺寸演变的影响。模型计算输入KCl气体体积分数为2.48×10-4，冷却速率为400 K/s，模型反应器进口温度仍设置为800 ℃，出口温度设置为200 ℃，采用文献[11]中得到的K2SO4颗粒特性作为种子颗粒的输入条件，颗粒数浓度分别为1.2×104cm-3和3.8×105cm-3，相应的数目平均直径分别为138 nm和122 nm。

图7给出了两种情况下，模型计算得到的最终颗粒数目粒径分布及起始K2SO4种子颗粒的数目粒径分布。

当种子颗粒的数浓度较低(小于1.2×104cm-3)时，系统中发生了KCl均相成核的现象(见图7)，且均相成核形成的颗粒数浓度比种子颗粒高得多。这时，系统中同时存在异相凝结、颗粒的碰撞凝并，最终形成的颗粒直径呈现双峰分布，其中大尺寸颗粒是KCl气体在种子颗粒上的异相凝结，而0.1 μm附近的颗粒则是均相成核及成核颗粒碰撞凝并形成的颗粒，这也验证了文献[11]中的结论。

图7 应器出口颗粒数目粒径分布及种子颗粒数目粒径分布

当种子颗粒的数浓度较大(大于3.8×105cm-3)时，KCl的均相成核被抑制，图7表明最终颗粒直径呈现单峰分布，颗粒直径主要通过KCl气体在K2SO4颗粒上的凝结增大，而因种子颗粒数目小于106cm-3，颗粒的碰撞凝并很少，最终颗粒数目基本与种子颗粒数目相同。因种子颗粒直径不同导致KCl气体在颗粒上的凝结量存在差异，开尔文效应的作用导致KCl更倾向于在相对较大颗粒上凝结，因此相对于种子颗粒的粒径分布，最终形成的颗粒物尺寸分布上在峰值及其附近的颗粒数浓度明显高。

比较在不同种子颗粒数浓度时的模型计算结果，烟气中K2SO4颗粒的存在对KCl气体生成颗粒物的行为有显著的影响，当其数浓度在105cm-3以上时就可能抑制KCl气体成核形成颗粒物，而这一数浓度比KCl成核可生成的颗粒数浓度低得多(见图7)。在含S较多的生物质燃烧过程中，烟气中可生成K2SO4颗粒数浓度较高，使得KCl气体难以达到均相成核要求的过饱和度，均相成核会被抑制。

2.3 KCl硫酸盐化反应的影响

上述模型研究表明K2SO4颗粒的存在影响KCl形成颗粒物的行为，而实际过程中K2SO4颗粒是高温反应转化生成的气态K2SO4成核生成的。根据化学热力学分析，在实际燃烧烟气中，K、S和Cl元素在1 300 ℃时主要以KCl(g)，KOH(g)，SO2(g)和HCl(g)的形式存在[21]。在900 ～1 100 ℃时，KCl会通过硫酸盐化反应部分转化成K2SO4[22]：

(6)

而硫酸盐化反应中，SO2氧化成SO3是控制步骤。在温度较高时，SO2氧化受化学热力学即热平衡控制，但当温度较低时，SO2的氧化速率受动力学控制。

笔者考虑含SO2、O2和H2O的高温烟气中硫酸盐化反应及其后K2SO4成核对KCl气体在冷却过程中形成颗粒物行为的影响。反应器进口温度设置为1 100 ℃，出口温度设置为200 ℃，因SO2的氧化是硫酸盐化反应的控制过程，假设在SO2转化率低于20%时，所有的SO3将立即反应形成K2SO4。假定SO2的氧化对SO2的体积分数为一级反应，反应速率[12]表示为：

rK2SO4=-rSO2=D1(1-XSO2-D2·XSO2)

(7)

式中：rK2SO4和rSO2表示硫酸盐化反应速率，正逆反应速率相反；XSO2为SO2的转化率；kSO2为SO2氧化的反应速率常数的指前因子；Ea为活化能；R为理想气体常数；c(SO2)0为SO2初始物质的量浓度；φ(O2)为O2体积分数；Keq(T)为平衡常数。

图8为发生硫酸盐化反应的反应器内流动冷却过程中形成的颗粒数目平均粒径和数浓度随温度的变化。

图8 颗粒数目平均粒径和数浓度随烟气冷却过程的变化

硫酸盐化反应模型计算的反应器入口烟气组成为：φ(KCl)=2×10-4、φ(SO2)=2×10-4、φ(H2O)=5%、φ(O2)=5%。为了便于将计算结果与文献[13]中的实验数据进行比较，冷却速率设置为实验中的270 K/s。随着烟气的冷却及硫酸盐化反应，K2SO4气体压力迅速增大，达到临界饱和状态开始成核，其成核开始温度大约为870 ℃，比KCl气体成核温度高得多，而成核过程发生在730～870 ℃，这与实验观察的温度范围[11,14,22]基本一致。成核导致颗粒数浓度迅速增加，但随着温度的降低，由于颗粒的碰撞凝并，颗粒数浓度在达到峰值后逐渐降低。

由图8可得：在730～870 ℃，颗粒的数目平均直径变化很小，一方面是K2SO4气体在成核颗粒上凝结及颗粒之间的碰撞导致颗粒尺寸增大，另一方面是K2SO4气体继续成核形成新的细颗粒，导致颗粒数增多而平均尺寸减小，两者对颗粒尺寸的影响作用相反，整体的结果是颗粒尺寸变化不大。从730 ℃开始，KCl气体开始迅速在硫酸盐颗粒上凝结，K2SO4颗粒的存在为KCl气体的凝结提供了非常大的凝结表面，凝结导致颗粒直径迅速增大，直到700 ℃左右，KCl气体几乎全部凝结，前文的模型计算表明KCl气体在700 ℃左右才成核，但此时KCl气体由于体积分数太低、蒸气压力太小不足以发生成核。因此，通过硫酸盐化反应形成的K2SO4颗粒很大程度上抑制了KCl成核形成颗粒物。700 ℃之后，含K气体的异相凝结极少，已形成的颗粒通过碰撞凝并长大，但随着烟气中颗粒数浓度的降低和温度降低，颗粒碰撞速率也减小，所以颗粒直径增长较慢。

图9比较了在冷却速率为270 K/s时，模型计算的纯KCl气体和加入φ(SO2)=2×10-4的反应器出口颗粒物的质量粒径分布(φ(KCl)均为2×10-4)，作为比较，其中还给出了文献中的实验测量结果。

图9 反应器出口颗粒质量粒径分布及与实验数据的比较

由图9可以看出：相对于仅含KCl气体的系统，加入少量的SO2导致所形成的亚微米颗粒物质量浓度显著增加，这主要由于K转化成K2SO4所生成的颗粒物质量比KCl大。但所形成的颗粒尺寸相对小，这种现象产生的主要原因是硫酸盐化作用产生了过饱和的K2SO4气体，处于过饱和状态的K2SO4气体通过均相成核产生的亚微米颗粒数浓度高于纯KCl气体成核颗粒数浓度，从而减小了平均颗粒的直径。

模型计算表明硫酸盐化反应作用导致颗粒物质量浓度增加但尺寸减少，这与文献中实验测量结果的差异定性上是一致的。但定量上，两钟条件下模型预测的颗粒尺寸都较实验测量结果偏小，主要原因是成核和颗粒碰撞区域的烟温已低于K2SO4和KCl的熔点，这时碰撞所形成的颗粒主要是团聚体[8]，因而实际颗粒尺寸相对较大，而模型则假设颗粒碰撞后凝并成球形颗粒，相对于团聚体尺寸小得多，这是模型需要改进的地方之一。此外，实验可能不能实现对超细颗粒的完全收集，导致实测颗粒质量粒径分布偏大。尽管如此，图9中模型预测与实验结果的比较验证了模型对含碱金属气体生成颗粒物的质量浓度和尺寸预测的合理性，也证明了KCl硫酸盐化反应在颗粒物生成过程中的重要作用。实际上，生物质特别是秸秆都含有一定量的S，燃烧后以SO2形式释放到烟气中，其存在足以导致KCl一定程度的硫酸盐化反应，笔者的模型研究表明所生成的K2SO4先于KCl气体成核形成颗粒物，很大程度上可抑制KCl的成核，而KCl则以异相凝结的形式沉积在K2SO4颗粒上，相对于纯KCl和K2SO4，这种特性的颗粒物对积灰、腐蚀可能有起独特的影响，值得进一步研究。而实际烟气中还有其他组成的飞灰颗粒，因而KCl也可凝结到其他颗粒上而改变飞灰颗粒的组成及特性，影响积灰过程，模型的进一步研究将考虑飞灰颗粒存在的影响。

3 结语

笔者采用一维柱塞流反应器模型研究了生物质燃烧系统烟气冷却过程中含K成分转化生成亚微米颗粒的过程和行为,模型中考虑了含碱金属气体的均相成核、在颗粒上异相凝结、颗粒之间的碰撞凝并。采用模型研究了纯KCl气体在冷却过程中生成颗粒物的行为，并通过在纯KCl气体分别加入K2SO4种子颗粒和SO2，研究了K2SO4的存在和KCl的硫酸盐化反应对KCl气体向颗粒物转化和颗粒物生成过程的影响。模型研究表明：纯KCl气体在700 ℃左右开始成核形成颗粒物，增大初始KCl气体体积分数和减小冷却速率会增大颗粒数浓度，减小颗粒直径。但烟气中存在较高浓度的K2SO4颗粒时，KCl气体均相成核会被抑制，KCl则通过异相凝结对颗粒物的生成起作用。含KCl、SO2、O2和H2O的烟气系统中KCl会通过硫酸盐化反应形成K2SO4，K2SO4在870 ℃左右开始均相成核形成颗粒物，抑制KCl气体的成核而使其以异相凝结的形式沉积到颗粒物上，最终所生成的颗粒物尺寸较小。模型研究表明KCl的硫酸盐化反应对生物质燃烧亚微米颗粒物生成行为和特性具有显著的影响。