气相色谱法测定西红柿中有机磷农药残留量的不确定度评定

王越

摘要：通过对西红柿中毒死蜱农药残留量前处理及测定过程的研究，建立数学模型，选定合理的不确定度分量，计算出相对标准合成不确定度及扩展不确定度。结果表明：色谱仪峰面积的测量、标准溶液的制备、样品处理过程中溶液体积、重复测定等为不确定度的主要来源。

关键词：气相色谱法；毒死蜱；残留；不确定度

有机磷农药具有药效高、作用方式多样、适用范围广等特点，主要用于防治植物病虫害，在农业生产中应用广泛。但同时它也具有一定的毒性，不合理的使用会给人们的身体健康带来严重威胁。农药残留检测结果常作为判断农产品是否符合最大残留量要求的重要依据，由此可见，提高农药残留检测结果的可靠性和准确性具有十分重要的意义。不确定度是测定结果的重要组成部分，它反映了测定结果的可靠性以及不确定度分量对检测过程中产生的影响，在测定结果接近限量值时必须给出标准方法的不确定度 [1]。本文根据NY/T761-2008的标准方法，建立数学模型，以西红柿中毒死蜱测量不确定度评定为例，系统分析了气相色谱法测定蔬菜中有机磷农药残留量不确定度的评定全过程。

1 材料与方法

1.1 材料

（1）蔬菜样品：当地某蔬果基地例行抽检的西红柿样品。

（2）试剂与材料：乙腈（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；氯化钠，140℃烘烤4h；蒸馏水；滤膜，0.2μm，有机溶剂膜。

（3）标准品：毒死蜱，1000μg/ml，容量1ml，农业部环境质监检测中心。

（4）仪器设备：Agilent 7890B GC（FPD）；食品加工器；旋涡混合器；氮吹仪；电子天平；匀浆机。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

西红柿样品经四分法缩分，将其粉碎，混匀，装入指定容器内，制成试样。

1.2.2 提取

用电子天平准确称取25.0g试样放入250ml烧杯内，加入50.0ml乙腈，进行2min的高速匀浆，过滤收集到装有7g氯化钠的具塞量筒中，收集得到大约50ml滤液，盖好塞子，震荡约1min，使氯化钠与滤液充分混匀，常温放置30min，待有机相与水相分层。

1.2.3 净化

准确吸取10.00ml乙腈层溶液，放入100ml烧杯中，在80℃水浴锅上加热，同时通入氮气，蒸发近干时用分度吸量管吸取5.00ml丙酮，冲洗烧杯内壁，将提取液混匀后，过有机滤膜待测。

1.2.4 色谱条件

色谱柱为DB-1701，30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度250℃；检测器温度290℃；程序升温：初始120℃保持2min，然后10℃/min升温到270℃保持12min；载气为氮气；柱流量为1.99ml/min；进样方式：不分流；进样量：1μl。

2 不确定度的数学模型

根据NY/T761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[2]可知：蔬菜中有机磷类农药定量结果计算公式为：

式中：ω表示试样中毒死蜱农药残留量（mg/ kg）；V1表示乙腈提取溶剂总体积（ml）；A表示试样中毒死蜱的峰面积；V3表示试样定容体积ml；ρ表示毒死蜱标准溶液的浓度（mg/L）；V2表示用于检测的溶液体积（ml）；As表示毒死蜱标准溶液的峰面积；m表示试样的质量（g）。

3 不确定度的来源

从不确定度的数学模型可知，气相色谱法测定西红柿中有机磷农药残留量不确定度的主要来源包括：（1）A类不确定度：测量的重复性；（2）B类不确定度：标准物质、样品称量、样品处理过程中溶液体积、色谱仪峰面积的测量等因素。

4 各标准不确定度分量的评定

4.1 标准不确定度的A类评定

从前处理过程到气相色谱仪检测，相同的试样、试验条件、操作人员，进行8次平行试验，浓度为0.10mg/L的毒死蜱标准工作液在同一条件下平行配制8次，测定结果的平均值用于外标法定量。测量覆盖整个方法的全过程，包括样品的制备、前处理、上机检测和数据处理。测定结果见表1。

4.2 标准不确定度的B类评定

4.2.1 试样制备均匀性引入的相对标准不确定度的评定

因为整个样品制备过程，均严格遵循标准的操作规程进行处理，并且经过了高速匀浆机的充分混合，所以，试样制备均匀性引入的相对标准不确定度可以忽略不计。

4.2.2 天平称取试样质量（m）引入的相对标准不确定度的评定

4.2.3 样品前处理过程中溶液体积（V）引入的相对标准不确定度的评定

（1）乙腈提取液总体积（V1）引入的相对标准不确定度

（2）吸取用于检测的提取液体积（V2）引入的相对标准不确定度

（3）试样溶液最后定容体积（V3）引入的相对标准不确定度

綜上所述，以NY/T761-2008检测蔬菜中有机磷农药残留量的不确定度的主要来源包括色谱仪峰面积的测量、标准溶液的制备过程、前处理过程中的溶液体积以及重复性检测，其他因素影响较小。由此可见，对检测样品做多次平行试验；对标准物质进行期间核查；对检测仪器进行校准；检测人员规范操作都可以在一定程度上有效的降低不确定度，保证检测结果的准确性和可靠性。

参考文献

[1] 薛丽，孙茜，刘敏，等.气相色谱法测定蔬菜水果中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的不确定度评定[J].粮油加工（电子版），2015（1）：60-62+65.

[2] NY/T 761-2008.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S].北京：农业出版社，2008.

[3] 国家质量技术监督局.中华人民共和国国家计量计量检定规程JJG196-2006常用玻璃量器[S].北京：中国计量出版社，2006.