超高分子质量聚乙烯纤维超倍牵伸过程结晶行为研究

2020-02-05颜甜甜

纺织报告 2020年11期

严成，颜甜甜

（连云港神特新材料有限公司，江苏连云港 222000）

在已工业化的纤维材料中，超高分子质量聚乙烯（Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE）的比强度和防弹性能最佳，且具有比重小、强度高、耐酸碱等优点[1]，被广泛用于国防军事、航空航天和海洋工程等领域[2-3]。UHMWPE极易结晶[4]，大量研究表明，纤维的结晶结构能够直接影响纤维产品的性能，结晶越完善，纤维的内部缺陷越少，强度越高[5]。因此，研究UHMWPE的结晶行为是非常重要的工作，可为进一步提高产品质量尤其是强度、模量等指标的变化提供理论依据。凝胶纺丝-超倍拉伸法是制备UHMWPE的常用方法，通过凝胶纺丝可以制备含有大量孔洞、缠结点较少的初生丝，提高拉伸性能，通过超倍拉伸，可以制备出高强的UHMWPE。本课题研究了UHMWPE生产过程中结晶度的变化，从微观角度分析了UHMWPE的结晶过程。

1 材料、设备与方法

1.1 主要材料

UHMWPE原料（上海佳桥贸易有限公司），68号工业白油（浙江正信石油科技有限公司），轻质白油（江苏五洋碳氢科技有限公司）。

1.2 主要仪器设备

超高分子质量聚乙烯纤维生产设备包括溶胀釜、中间釜、下料釜、双螺杆挤出机以及八辊装置、萃取装置、干燥装置、牵伸热箱、七辊装置、卷绕机等。

STA8000型同步热分析仪：最大样品容量为1 500 mg，称量精度达±0.02%，天平准确度优于±0.1%，温度精度优于±0.2 ℃，温度准确度优于±0.3 ℃，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）量热精度优于±0.1%。

YG（B）026H型织物拉伸强力机：测试纤维长丝的强度、模量以及伸长率，量程为1 000 N，测试结果精确到小数点后两位。

1.3 试验方法

1.3.1 超高分子质量聚乙烯纤维的制备

将UHMWPE原料与白油以一定比例混合，在一定温度下溶胀，进入中间釜充分搅拌后，转至下料釜，然后进入双螺杆挤出机，UHMWPE在高速剪切下分子链断裂，成为较低分子质量的UHMWPE（一般超过200万）；从双螺杆挤出机挤出的UHMWPE经过滤器进入计量泵、分配板，最后由喷丝板挤出，经过几厘米的距离后迅速进入冷却水冷却，形成凝胶丝；平衡后的凝胶丝经过冷牵、溶剂萃取、干燥、热牵等过程，得到超高分子质量聚乙烯纤维产品。

1.3.2 DSC测试

将一种已知质量的UHMWPE放入样品盘，然后以一恒定的升温速率加热，同时测定样品盘和空白对照盘的热流。熔化吸热的面积表示熔化焓，用样品质量进行归一化处理，然后用100%结晶聚乙烯的理论熔化焓将上述数值进行归一化处理，测定样品的结晶度[6]。

开机前检查后，打开保护氮气和仪器开关，开启主机，做测试前准备；设定加热温度区间为室温至200 ℃，加热速度为10 ℃/min，做基线；基线完成后，准确称量5～15 mg样品，按照上述加热速度和温度区间，做样品DSC曲线；试验结束后，关闭仪器、保护器、电脑主机等；保存、处理数据，利用面积积分法计算热焓值。

1.3.3 强度、模量测试

将试样拉伸直至断裂，得出断裂强力和伸长率，由断裂强力和线密度计算出断裂强度；同时得到应力应变曲线上初始接近直线部分切线的斜率，由该斜率及线密度计算出初始模量。

设定夹持间距为500 mm，拉伸速度为250 mm/min。开机、校准后打开测试软件，填入相关参数后，绕丝测试，程序自动计算出强度、模量值以及伸长率，测试结束后，打印报表，统计结果。

2 结果与讨论

UHMWPE冷牵后、一级热牵后、二级热牵后、三级热牵后的DSC图分别如图1～4所示。

通过面积积分法计算样品的结晶度，得到冷牵后UHMWPE的结晶度为70.09%，与原料相差无几；随着拉伸倍率的增大，UHMWPE的结晶度逐渐提高，经过一级热牵后，聚乙烯纤维结晶度显著提高，为90%；出现了熔融双峰，熔融温度分别为150、159 ℃，说明在热牵过程中，生成了两种不同的结晶形式；经过3次热牵后，最终产品的结晶度为87%，熔融温度升高，分别为152、160 ℃；UHMWPE结构趋于稳定，在热牵伸过程中，UHMWPE结晶度出现先增大再减小的现象。

结晶度与强度的关系如图5所示，结晶度与初始模量的关系如图6所示。

对比不同结晶度的UHMWPE纤维产品发现，结晶度高的纤维的强度、初始模量更高。这可能是因为当结晶度偏低时，UHMWPE的非结晶区较多，非结晶区由结晶过程中挤入的分子链缠结点、自由分子链等组成，即非结晶区包含了聚合物的缺陷点，这些缺陷点成为UHMWPE力学性能的薄弱点，因此结晶度越高，UHMWPE的非结晶区越少，力学性能越好[7]。