聚羧酸系减水剂与水泥的相容性研究综述

韦港荣 陆弘任 黎碧云 焦晓东

摘要：聚羧酸系减水剂与水泥的相容性问题制约了聚羧酸系减水剂的进一步发展与应用，也为工程施工带来了难题。文章阐述了聚羧酸系减水剂与水泥在道路工程实践中的不相容行为，介绍了相容性的定量评价方法，从石膏、碱金属硫酸盐和减水剂方面进行了相容性影响因素分析，并对相容性的改善提出了相应对策，以期为聚羧酸系减水剂的研究及工程中对聚羧酸系减水剂的选择提供参考。

关键词：聚羧酸系减水剂;水泥;相容性;道路工程

0 引言

聚羧酸系减水剂（polycarboxylate ether superplasticizers，PCEs）是一種具有梳状结构的聚合物分子，其通常由含阴离子基团（如羧基、磺酸基和磷酸酯基等）侧基的主链和中性接枝电荷的长侧链（如以羟基或甲基为末端的聚乙二醇）组成。其中，阴离子基团主要作为吸附基团通过静电作用吸附于带正电荷的水泥颗粒表面，而侧链通过提供空间位阻作用，阻碍水泥颗粒絮凝[1]。

经过三十余年的发展，聚羧酸系减水剂以掺量低、减水率高、分子结构可调节和绿色无污染等优势得以在中国减水剂行业的市场占有率超过80%，广泛应用于各类混凝土工程中[2]，成为路面水泥混凝土、高等级公路桥隧结构混凝土等首选的外加剂。然而，一些水泥生产厂家、混凝土施工单位及外加剂生产厂家等仍被聚羧酸系减水剂使用过程中出现的与水泥相容性不良的问题困扰，无奈地将聚羧酸系减水剂更换为萘系或脂肪族系减水剂。当前，聚羧酸系减水剂与水泥的相容性问题已成为制约其发展的主要因素，也成为混凝土工程研究及施工人员共同关注的重点问题。

1 聚羧酸系减水剂与水泥的相容性问题

1.1 相容性的定义及道路工程实践中的不相容行为

若聚羧酸系减水剂与水泥均为经检验合格的产品，将其共同使用时聚羧酸系减水剂的作用效果良好（即水泥浆体的流动性较好），且其对浆体的其他性能未产生不良影响，则称该聚羧酸系减水剂与该水泥的相容性（或适应性）良好。相反，则称该聚羧酸系减水剂与该水泥相容性较差或不相容[3-4]。本质上，聚羧酸系减水剂与水泥相容性描述的是聚羧酸系减水剂与水泥共同使用时相互匹配、协同发挥作用的能力。

道路工程实践中发现，当减水剂与水泥不相容时，存在以下几方面的行为表现：

（1）路面水泥混凝土的不相容

在路面水泥混凝土施工时，若相容性不良，可能出现因减水效果不佳带来的拌和物初始流动性差、流动度损失快以及浆体稳定性差等问题，导致路面振实困难，容易造成蜂窝等缺陷。另外，因相容性不良产生的浆体泌水、分层离析会导致浮浆层的形成，降低路面表层强度并诱发混凝土路面起皮。

（2）高等级公路桥隧结构混凝土的不相容

公路工程水泥一般是非检测减水剂用的基准水泥，加之高等级公路桥隧结构高性能混凝土大部分采用机制砂而非标准砂进行拌和制备，施工时易因水泥水化产物发生变化而出现混凝土后期强度下降的不相容现象，为结构的安全性带来隐患。

（3）道路养护与维修材料的不容性

快速修复材料多用硫铝酸盐水泥作为主要的胶凝材料以加快交通开放时间，然而其与减水剂不相容时会出现拌和物凝结速度明显异常的现象，并伴随早期强度低的结果，从而不能实现快速通车的要求。此外，还可能出现硬化收缩变形幅度增大的不相容现象，从而影响修补路面的使用寿命。

因此，实际工程中应重视减水剂与水泥之间的相容性，在确保相容性评价良好的情况下进行施工，以达到原材料检测结果可指导实际生产的目的。

1.2 相容性的评价方法

通过观察新拌浆体有无前述行为，可简单定性地评价聚羧酸系减水剂与水泥是否相容。2018-12-01，我国发布实施《水泥与减水剂相容性试验方法》（JC/T 1083-2008），并将Marsh筒法定为相容性评价的标准方法。由于当时聚羧酸系减水剂还未普及，因此该标准制定时主要针对当时应用较广的萘系减水剂。张文和[4]就Marsh筒法能否用于聚羧酸系减水剂与水泥相容性的评价问题进行了试验研究，探讨了不同掺量情况下四种聚羧酸系减水剂对基准水泥净浆Marsh时间的影响。其试验结果显示，采用Marsh筒法进行聚羧酸系减水剂与水泥的相容性评价试验结果重复性良好，且该方法对不同减水剂改善净浆流动性的敏感性及对不同水泥质量的敏感性较好，说明了Marsh筒法用于聚羧酸系减水剂与水泥的相容性评价是可行的。

吴笑梅等[5]基于5 min饱和度掺量D1、5 min饱和点Marsh时间M1、5 min饱和点对应的经时损失后的Marsh时间M1*、60 min饱和点的掺量D2和60 min饱和点对应的Marsh时间M2这几个参数建立了5 min流动性能系数K1、60 min流动性能系数K2、流动性能经时损失系数K3和相容性指数α的函数，并提出了Marsh筒相容性指数评价方法。其中，K1=1D1M1，K2=1D2M2，K3=D1-D2D1+M1*-M1M1+M1-M2M1，α=K1K2K3。该方法在一定程度上定量评价了掺聚羧酸系减水剂体系的相容性，然而其忽略了泌水问题带来的影响。徐迅等[6]引入抗泌水性能系数K4，进一步完善减水剂与水泥相容性定量评价公式。这一评价公式避免了再次搅拌时泌出的自由水使浆体经时流动度异常带来的评价误差。其中，K4=D3-D1β，α=K1K2K3K4。该修正公式综合考虑了外加剂的饱和掺量、浆体的流动度、流动度经时损失和保水性4个参数，更能反映水泥与减水剂相容性的真实情况。

鉴于此，在实体混凝土工程施工前，除以Marsh筒法进行相容性试验检测聚羧酸系减水剂与水泥的相容性外，建议进一步采用改善后的评价公式评估相容性指标。

2 相容性的影响因素

聚羧酸系减水剂和水泥相容性影响因素很多，且各因素相互作用。研究认为，水泥的细度、矿物组成、石膏形态及掺量、碱含量、混合料种类、水泥的新鲜程度、减水剂的种类和形态、掺加方式以及环境条件等均与相容性密切相关。在众多影响因素中，研究人员最关注的是胶凝材料性质中的石膏含量和碱金属硫酸盐含量[7]与减水剂的结构形态。

2.1 石膏

石膏是水泥生产过程中加入的用于调节水泥凝结时间的物质，其通过释放与C3A反应的SO42-控制硅酸盐水泥的凝结时间与硬化速率[8]。常用的石膏有二水石膏（CaSO4·2H2O）、无水石膏（CaSO4）、半水石膏（CaSO41/2H2O），三者在常温下的溶解度及溶解速度存在差异。其中，半水石膏的溶解最快，无水石膏的溶解最慢[9]。Yamada K等[10]认为，聚羧酸系减水剂中的羧基和SO42-存在竞争性吸附关系，因此当水泥浆体中的SO42-离子浓度较高时，将对聚羧酸系减水剂的吸附起抑制作用。韩松[11]研究认为，若水泥中半水石膏含量较高，掺加聚羧酸系减水剂时应注意假凝现象的发生;若无水石膏含量较高，掺加聚羧酸系减水剂时应避免闪凝现象的发生。

2.2 碱金属硫酸盐

水泥中的碱金属硫酸盐来源于其生产所用的石灰、黏土、页岩等含碱原材料，通常以可溶性碱含量表示。大部分研究认为碱金属硫酸盐是以碱金属离子和硫酸根离子的快速溶出来提高溶液碱度与硫酸根离子浓度，从而影响水泥与聚羧酸系减水剂的相容性。Jiang S等[12]的研究结果表明，水泥中的最佳碱金属硫酸盐含量为0.4～0.5当量的Na2O。在此含量下，浆体的流动性最好，流动性经时损失最小，体系的相容性最佳。聚羧酸系减水剂的插层会提高其对水泥的敏感性，Yamada K[10]等的研究发现，水泥中含有适量碱金属硫酸盐可有效降低插层吸附，提高溶液减水剂浓度，从而改善聚羧酸系減水剂与水泥之间的相容性。

2.3 减水剂

以上两个因素是从水泥方面去探讨相容性不良的机理，实际上，聚羧酸系减水剂本身也是不可忽略的。李志坤[13]认为分子量对相容性发挥着重要作用，其研究结果显示，聚羧酸系减水剂分子量越小，其对水泥浆体流动度的保持性能越差（也即相容性降低）。此外，试验发现聚羧酸系减水剂的酸醚比对相容性也有一定的影响。具体表现为，当酸醚比增大时，浆体的初始流动度提高且保持性能改善。因此在实际应用中应尽量选用具有较高酸醚比的减水剂。Bradley G等[14]从EO侧链聚合度的角度出发研究以甲基丙烯酸为主链的聚羧酸系减水剂。结果表明，聚羧酸系减水剂对浆体流动的保持能力与EO侧链聚合度呈正相关。熊卫峰等[15]的研究表明，侧链聚合度的增加，有利于相容性的改善，但增加到25以后则相差不大。

3 改善措施

不同水泥的原材料、生产工艺及技术的差别较大，通过神经网络建立不同种类聚羧酸系减水剂对水泥等各种原材料和其他外加剂的影响模型，将会对聚羧酸系减水剂的应用选择与相容性问题的解决大有裨益。针对需求选择具有一定分子结构的聚羧酸系减水剂，是减少相容性问题发生的切实可行的方法，同时也是设计研制未来减水剂的重要方向。

（1）聚羧酸系减水剂分子主链上的阴离子基团均对水泥水化具有延缓作用，因此，在有快速通车等要求的实体工程中可以选择分子主链上-SO3-及阳离子基团数量较多的减水剂，从而提高聚羧酸系减水剂的早强效果，但需要注意分散效果的降低幅度。

（2）为解决相容性中的流动性损失过快问题，可采用羧基保护型、交联型和两性型的缓释（保坍）减水剂，延长减水剂的作用时间。

4 结语

聚羧酸系减水剂最早出现于20世纪80年代，如今在中国减水剂行业的市场占有率已超过80%。人们对聚羧酸系减水剂寄予了太大的期望，希望它可以解决任何技术问题，然而在实际应用中遇到的相容性问题仍较多，成为制约其发展的主要因素。

影响相容性的因素众多，从水泥方面而言，研究者最关注的是石膏形态及其掺量、碱金属硫酸盐含量，但水泥的细度、矿物组成、新鲜程度、混合材料种类等对相容性的影响不容小觑。我国幅员辽阔，水泥种类繁多且成分复杂，给相容性研究造成了诸多困难。就减水剂而言，其分子量、酸醚比、侧链聚合度等对相容性均有影响。然而聚羧酸系减水剂的类型和结构千差万别，其相容性的规律不可能完全相同，这也为聚羧酸系减水剂与水泥相容性问题的研究带来了难点。

笔者认为，生产单位与实体施工单位应采用人工神经网络，科学建立不同种类聚羧酸系减水剂对水泥等各原材料和其他外加剂的影响模型，从而减少试验次数，尽可能地避免工程应用中相容性问题的发生。有针对性地选择某种分子结构的聚羧酸系减水剂，如选用主链上的-SO3-及阳离子基团数量较多的减水剂以提供早强效果，采用羧基保护型减水剂以避免流动性损失过快等，是解决相容性问题的有效方法，也是聚羧酸系减水剂的发展方向。

参考文献：

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