纸质包装材料中丙烯酸酯类共聚物主要单体的识别研究

汪宣 沈建敏 朱翔 徐文君

摘要：本文对使用丙烯酸酯类共聚物树脂所生产纸质包装材料中主要单体进行了识别分析。通过法规分析、物质成分分析及全扫描检测分析三个角度进行研究，共识别出13种主要单体物质，包括苯乙烯单体及12种主要丙烯酸、丙烯酸酯类单体。该研究为食品接触类包装纸中丙烯酸酯类共聚物主要单体的管控范围及方向提供参考，为纸质包装材料的安全绿色印刷提供技术支撑。

关键词：丙烯酸酯类共聚物；纸质包装产品；单体物质；绿色印刷

中图分类号：TB484 文献标识码：A 文章编号：1400 （2020） 09-0045-06

Recognition of Main Monomers of Acrylic Copolymer in Paper Packaging Material

WANG Xuan， SHEN Jian-min， ZHU Xiang， XU Wen-jun（Shanghai Tobacco Packaging and Printing Co.， LTD. Technology Center， Shanghai 200137， China）

Abstract： In this paper， the main monomers in paper packaging material produced with acrylic copolymer resins as one of the raw materials were identified and analyzed. With the three perspectives of regulatory analysis， material composition analysis and full-scan detection analysis， a total of 13 main monomers were identified， including 12 main acrylic or acrylate monomers， and styrene monomer. This research provided a reference for the monitoring scope and direction of the main monomers of acrylic copolymer in paper packaging material， and provided technical support for safely green printing of packaging paper.

Keywords： acrylic copolymer； paper packaging material； monomer； safely green printing

引言

丙烯酸酯類树脂具有良好的耐紫外线、耐酸碱性能[1]及组合多样性等特点，常以油墨连接料[2]及水基胶连接料[3]等形式在包装材料等领域得到广泛的应用[4]。丙烯酸酯类共聚物合成及使用中，可能残留丙烯酸、丙烯酸酯类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯等物质，该类物质大多具有强烈刺激性气味，且部分物质可能具有致癌性。该类单体物质如果残留在聚合物中[5]，必然会对使用该原料的纸质包装印刷产品的质量和使用产生不良影响，甚至可能通过与食品直接或间接接触而迁移至食品中，将可能影响食品的风味品质，同时给消费者的健康带来不利影响。

在丙烯酸酯类单体许可使用中，国内外食品接触材料相关法规标准如美国联邦法规（CFR）、欧盟（EU）10-2011《关于预期接触食品的塑性材料和制品的法规》、瑞士RS817.023.21《关于材料和制品的法令》及国内GB9685-2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中均有对食品包装材料中丙烯酸酯类单体许可使用情况的限制。

在检测方法研究中，出入境检验检疫行业标准SN/T 3183-2012中规定了用作食品接触材料的聚甲基丙烯酸甲酯中甲基丙烯酸甲酯单体的气相色谱检测方法，SN/T 2894-2011规定了食品模拟物中甲基丙烯酸甲酯的气相色谱-质谱测定方法；相关杂志、期刊研究报道方面，基于食品接触材料中丙烯酸酯类单体的残留量及迁移量的检测方法研究，一些课题组已开展了大量工作[6，7]，但在上述检测研究中，主要是基于特殊丙烯酸酯类物质的定量检测，覆盖范围相对较窄，未见对于包装纸材料中丙烯酸酯类共聚物主要单体的系统分析。

本文基于法规标准、典型样品物质成分分析及全扫描分析，对包装纸材料中丙烯酸酯类共聚物主要单体进行了系统的分析研究，旨在为使用丙烯酸酯类共聚物树脂所生产纸质包装材料中主要丙烯酸、丙烯酸酯单体的管控提供技术支撑。

1 实验部分

1.1仪器、标准品与试剂

1.1.1 仪器

7697A-7890B-5977B顶空-气相色谱/质谱联用仪（Agilent公司）；漩涡振荡器（TBOYS公司）；电子分析天平（Mettler Toledo公司）。

1.1.2 标准品与试剂

乙醇（99.96%， Dr.Ehrenstorfer）。

1.2色谱条件

1.2.1 气相色谱/质谱法（顶空进样）

色谱柱：VOC专用色谱柱；规格60 m（长度）×0.32 mm（内径）×1.8 μm（膜厚）。进样口温度：180 ℃。载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流流速：2 mL/min。进样量：2 μL，顶空进样，分流比10：1。程序升温：初始温度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/ min的速率至230 ℃，保持10 min。

1.2.2气相色谱/质谱法（液体进样）

色谱柱：DB-624UI 色谱柱；规格30 m（长度）×0.32 mm（内径）×1.8 μm（膜厚）。进样口温度：250℃。载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流流速：2 mL/min。进样量：2μL，脉冲分流进样，分流比5：1。程序升温：初始温度30 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持5 min。

1.3制样条件

1.3.1气相色谱/质谱法（顶空进样）

裁取样品主包装面，试样裁取面积为22.0 cm×5.5 cm，试样应包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，密封后，进行GC-MS分析。

1.3.2气相色谱/质谱法（液体进样）

裁取样品主包装面，重量为2g（精确至0.1 mg），剪碎（5mm×5mm）置入50mL离心管中，准确加入30mL乙醇，振荡萃取60min，转速2000r/ min，取上层清液，经0.22μm有机滤膜过滤后，进行GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1法規、标准识别

在美国联邦法规（CFR）第21章176节中，可用于食品接触包装材料纸和纸板中的主要丙烯酸酯类共聚物见表1，从表中可以看出，主要丙烯酸、丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯；其它丙烯酸、丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸；另外，可能使用的其它丙烯酸酯类共聚物单体（非丙烯酸及丙烯酸酯类单体）包括富马酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈及丁二烯。

2.2物质成分排摸

项目对典型包装纸产品所用生产材料中使用物质的成分进行梳理研究，见表2。从表中可以看出，丙烯酸树脂主要用于纸张、油墨、光油及胶水中，主要涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等9种单体。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯可能在5种产品中残留，苯乙烯可能在4种产品中残留，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯可能在3种产品中残留，丙烯酸丁酯可能在2种产品中残留，丙烯酸-2-乙基己酯可能在1种产品中残留。

2.3全扫描检测

2.1.3气相色谱/质谱法（顶空进样）检测

以顶空进样的方式对上述典型包装纸样品中丙烯酸酯类树脂残留单体进行全扫描检测，色谱图见图1。从图中可以看出，共检出4种单体，分别为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及苯乙烯。其中，5种包装纸均检出苯乙烯单体；4种包装纸均检出丙烯酸丁酯；另外，各有1种包装纸检出甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。

表3为顶空进样模式下5种典型包装纸样品全扫描定性分析结果，从表中可以看出，定性匹配分数在72.03～96.69之间，匹配度较好；从峰面积预估残留量，可以看出，丙烯酸丁酯在样品3中含量较高，甲基丙烯酸丁酯在样品1中含量较高，丙烯酸-2-乙基己酯在样品4中含量较高，苯乙烯在样品1中含量较高。

2.3.2气相色谱/质谱法（液体进样）检测

以液体进样的方式对上述5种典型包装纸中丙烯酸酯类树脂残留单体进行全扫描检测，色谱图见图2。从图中可以看出，共检出2种单体，分别为丙烯酸丁酯及苯乙烯。其中，2种包装纸检出苯乙烯单体，2种包装纸检出丙烯酸丁酯单体。

表4为液体进样模式下5种典型包装纸全扫描定性分析结果，从表中可以看出，定性匹配分数在60.75～77.88之间，匹配度一般；从峰面积预估残留量，可以看出，丙烯酸丁酯在样品3中含量较高，苯乙烯在样品2中含量较高。

从上述检测结果可以看出，相比较顶空进样，液体进样方式色谱峰更多，对于被关注物质的全扫描分析干扰更大，从而导致排摸出的残留单体更少，但所检测出的单体物质峰面积更高。

2.4主要单体物质的综合识别

2.4.1丙烯酸、丙烯酸酯类单体物质

综合典型包装纸的主要丙烯酸酯类共聚物单体的法规分析、物质成分分析及全扫描检测，从法规识别上看，主要关注物质为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸等11种单体；从物质成分上看，主要关注物质为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及丙烯酸-2-乙基己酯等8种单体；从全扫描检测上看，主要关注物质为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯等3种单体。

2.4.2其它单体物质（非丙烯酸、丙烯酸酯类）

由于物质成分及全扫描结果中均有苯乙烯单体物质，从而CFR法规中识别出的非丙烯酸、丙烯酸酯类单体物质中苯乙烯也需要重点关注。

2.4.3综合分析

基于丙烯酸酯类共聚物单体中丙烯酸、丙烯酸酯类物质基本全覆盖及其它重点单体物质纳入分析体系的原则，包装纸中需关注的主要丙烯酸、丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等12种物质，另外，需关注的丙烯酸酯类共聚物的其它单体为苯乙烯，共13种单体物质。

3 结论

本文从法规分析、物质成分分析及全扫描检测分析三方面对包装纸中丙烯酸酯类共聚物的主要单体进行了识别分析，识别出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等主要丙烯酸、丙烯酸酯类单体及其它需关注的丙烯酸酯类共聚物单体苯乙烯，为食品接触类包装纸中丙烯酸酯类共聚物主要单体的管控范围及方向提供技术支撑。

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