HT-PdPcS敏化可见光催化降解对氯苯酚的研究

许宜伟，朱家贵

(利民化工股份有限公司，江苏 新沂 221400)

含酚废水是一种对人类危害十分严重而又普遍存在的工业废水含酚废水是当今世界上危害较大、污染范围较广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源[1]。酚类化学物属于原型质毒物。人们如果长期饮用被含酚废水污染的水[2]，会慢性中毒。

氯酚是酚类化合物中毒性较强的污染物，是农药、染料生产废水中典型的污染物。进入环境中的氯酚，其存在状态也会受环境条件的影响而发生变化。氯酚被列入“环境激素黑名单”[3-5]。研究这些变化过程及机理，不仅可以掌握这类化学品在环境中的生态效应，还可以为含此类化学品的废水治理提供理论依据。含酚废水处理方法一般分为物化法、化学法和生化法三大类[6]。生化法分为活性污泥法、生物膜法和厌氧法，适用于处理废水中含酚浓度在50～500 mg/L之间[7]，生化法虽能彻底降解有机物，但投资大、管理要求高，且各类废水的可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制[8]。化学法包括超临界水氧化(SCWO)、Fenton试剂、电催化氧化、光催化氧化，其中光催化氧化包括紫外光响应光催化体系和可见光响应光催化降解体系[9]。

酞菁是比较理想的均相催化剂，应用前景非常可观，其具有特定的光电声热磁化学等性质被认为是二十一世纪最有发展前景的功能材料之一[10]。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子[11]，酞菁分子本身具有对称性。酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂[12]。已有报道称，负载于层状黏土或分子筛上的金属酞菁具有很高的分散性，在该系统中，单分子的酞菁被孤立于无机环境中，不易发生聚集现象[13]。金属酞菁具有很好的可见光催化活性，其反应机理接近于生物降解机理，具有高效、节能、无二次污染等优点，近年来应经成为材料、化学、物理等领域的研究热点，前景十分被看好[14-15]。水滑石是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物[16]，简称LDH (Layered Double Hydroxides) ，镁铝水滑石分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[17-18]，水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类层状材料(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)[19-20]。

负载后尽管催化剂分散性有了提高，但是也存在一些问题。首先，负载量要适中， 否则也可能发生聚集或抑制底物向催化剂载体表面的吸附；本实验选择层状镁铝水滑石作为金属酞菁的载体，制备钯酞菁功能化水滑石催化剂。在可见光照射的条件下，将所制备的光催化材料分别应用到苯酚和氯苯酚污染物的降解中去，考察了降解反应的pH条件；通过HPLC分析酚的浓度随反应时间的变化规律；利用GC-MS分析降解中间产物；探讨了氯苯酚的降解的机理。实验结果表明：在酚类污染物的降解过程中，HT-PdPcS光催化材料显示了优秀的可见光光催化活性及稳定性；酚类污染物的降解反应符合一级动力学方程；在可见光照射及催化剂的存在的条件下，能有效将酚类污染物降解为小分子的有机酸和CO2。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

主要仪器见表1。

表1 主要仪器

主要试剂见表2。

表2 主要试剂

1.2 催化剂的合成

1.2.1 水滑石的合成

镁铝水滑石的制备采用共沉淀法,见图1。将按一定物质的量比配制成的Mg(SO4)2·6H2O ，Al(SO4)3·18H2O的混合溶液和NaOH、Na2CO3配制成的混合溶液，同时滴加到一定量的去离子水中，保持1d/s的滴加速度，强烈搅拌，使用较大的搅拌子搅拌，保持pH 值在9～10 之间，滴加完毕后继续搅拌3h ，于65℃老化18h ，离心去除多余的水分，打浆洗涤至中性，80℃干燥12h ，500℃焙烧5h ，冷却，研钵研碎，保持干燥，催化剂称重，计算产率。

图1 镁铝水滑石的制备采用共沉淀法流程

镁铝水滑石负载钯酞菁只需要在混合溶液滴加完毕后，将一定量溶解的PdPcS加入到混合溶液中，然后和继续搅拌3小时，陈化，洗涤，干燥，就可以得到水滑石负载钯酞菁，得到我们想要的催化剂。本实验所用到的催化剂就是用这种方法得到的，磺化钯酞菁的负载量为0.5 %。

1.2.2 金属钯酞菁的简介

本实验所用酞菁均是磺化金属酞菁。在酞菁配体上引入-SO3H，还可增大酞菁络合物在水和有机溶剂中的溶解度，以使酞菁催化剂更好地与反应物作用。

1.3 催化反应

光催化反应在一有效容积为500 mL 的圆柱状耐热光催化反应器中进行，见图5。反应器中心放置一支500 W 的卤钨灯，灯的安装要求距离底部有一定的距离，而且灯的接线一定要注意安全。在灯和反应液之间有一冷凝水夹套，持续通入冷凝水，注意防止冷凝水突然停止，容易造成危险，用磁力搅拌器搅拌，搅拌子一定要清洗干净，搅拌速度维持恒定，不要太快以防溶液溅出，维持催化剂在反应体系中的悬浮状态。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征方法

2.1.1 XRD检测图

图2分别给出了功能化前后的水滑石的XRD衍射图。如图2所示，功能化前后的水滑石的所对应的X射线衍射峰均对应于纯的水滑石晶体的衍射峰，与JCPDS卡片(No.51-1525)的标准峰相吻合，且所得XRD图基线平稳、衍射峰窄且强度高，说明所得产物的结晶性均良好。XRD衍射图中显示的HT-PdPcS和HT的衍射峰基本一致，说明PdPcS负载在HT上，并且没有改变HT的晶体结构。在XRD图中没有观察到PdPcS的特征峰，是因为负载在水滑石上PdPcS纳米粒子比较小而低于XRD的检测范围。

图2 HT-PdPcS和HT的XRD衍射图

2.1.2 催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图3 HT、PdPcS和HT-PdPcS的红外图

图3给出了HT、PdPcS和HT-PdPcS的红外图。PdPcS样品在997 ，951，865 cm-1显示了PdPcS的典型特征吸收峰，而水滑石在99，951 ，865 cm-1是没有特征吸收峰的。当PdPcS负载在HT上时，HT-PdPcS催化剂上面既显示了水滑石的特征吸收峰同时也有钯酞菁的特征吸收峰，说明PdPcS成功负载在HT上而得到的HT-PdPcS催化剂。

2.2 对氯苯酚催化反应的研究

2.2.1 紫外可见分光光度计在光降解对氯苯酚中的应用

图4显示的是30 ppm对氯苯酚随反应时间而降解的紫外可见光图。如图4所示，4-CP在245 nm和299 nm显示了两个吸收峰。在HT-PdPcS光催化对氯苯酚过程中，随着降解时间的不同对氯苯酚的吸光度也不同，总体趋势是降解时间越长对氯苯酚的吸光度越小，即降解的越多，降解三个小时之后对氯苯酚在300 nm左右的吸光度基本为零了，可以认为光降解3小时后对氯苯酚已降解完全。实验结果表明，在可将光照射下HT-PdPcS能有效降解4-CP。

图4 可见光降解对氯苯酚的不同反应时间的UV-Vis图

2.2.2 溶液pH值对HT-PdPcS敏化可见光降解对氯苯酚的影响

图5给出了40 ppm的对氯苯酚在不同pH值下HT-PdPcS敏化可见光降解图。在pH值=6时，对氯苯酚光降解效果不好，在可见光照射4 h条件下，仅降解了7.1 %。这主要是在酸性条件下，不利于被氧化。实验结果表明：碱性的条件有利于HT-PdPcS敏化可见光降解对氯苯酚，所以以下实验的对氯苯酚溶液的pH值均为 12。

图5 不同pH值下HT-PdPcS敏化

2.2.3 起始浓度对HT-PdPcS敏化可见光降解对氯苯酚的影响

图6为HT-PdPcS可见光催化降解不同对氯苯酚起始浓度的影响。当对氯苯酚的初始浓度为30 ppm时，光照3 h后 对氯苯酚的降解率为85 %；当对氯苯酚的浓度为40 ppm时，光照3 h后对氯苯酚的降解率为68 %，光照4 h后对氯苯酚的降解率为90 %；当对氯苯酚的浓度为60 ppm时，光照3 h后对氯苯酚的降解率为57 %，光照6 h后对氯苯酚的降解率为92 %。实验结果表明：随着反应体系中对氯苯酚的起始浓度的增加，降解率降低，但降解的量是增加的。

图6 溶液浓度对HT-PdPcS敏化

2.2.4 催化机理的讨论

光催化氧化反应的活性物种有单线态氧、羟基自由基以及超氧自由基。单线态氧(1O2)是分子氧的激发态，作为一种中等反应活性的亲电试剂它能够氧化许多富有电子的有机物(如酚、不饱和化合物)，在实验室产生单线态氧常用的方法是光敏剂，另一方面，激发态金属钯酞菁通过电子转移产生钯酞菁自由基、氢过氧自由基及超氧阴离子自由基(O2·-)，机理如TypeⅠ。

1O2+ Substrate oxidized Substrate

2.2.5 催化剂的重复使用

如图7所示，考察了HT-PdPcS催化剂的重复使用情况。催化剂经简单的水洗干燥后重复使用四次，催化活性保持不变。

图7 催化剂的重复使用

3 结论

HT-PdPcS能有效地在可见光的照射下催化降解水中的对氯苯酚污染物。在光敏化降解对氯苯酚的体系中，敏化剂、可见光是对氯苯酚有效降解的必要条件，二者缺一不可。

在HT-PdPcS光敏化降解对氯苯酚和苯酚的反应体系中，HT-PdPcS光敏化降解对氯苯酚和苯酚反应符合表观一级动力学方程，说明对氯苯酚的光降解主要发生在敏化剂的表面。

HT-PdPcS敏化剂催化降解对氯苯酚的过程中的活性氧主要是单线态氧和超氧阴离子自由基。