冷轧带钢表面颗粒状氧化物退火后在水冷过程中的转化

2020-01-17周锦程江晓亮汪宏斌

上海金属 2020年1期

周锦程江晓亮胥俊陈卓汪宏斌

（上海大学材料科学与工程学院，上海 200444）

冷轧带钢的表面质量非常重要，是决定产品市场占有率的重要因素［1］。冷却槽（水冷槽）是生产冷轧带钢的重要设备，其作用是将带钢从出退火炉时的温度（约130～250℃）冷却到平整工序所要求的温度（约40℃以下）［2-3］。带钢（主要是高锰钢）在进入水冷槽后其表面形成的氧化物颗粒将发生剥落［4］，悬浮于冷却水中，会导致带钢表面产生“小黑点”等缺陷［5］，严重影响带钢的表面质量。目前，很少有分析冷轧带钢表面氧化物微观结构的文献报道，也几乎没有关于氧化物水冷过程中可能发生的变化的研究。为了解决冷轧带钢产品的质量问题，本文研究了带钢表面氧化物在水冷时的变化，包括观察氧化物形貌、分析氧化物类型和结构、通过粒度法表征氧化物的团聚以及建立动力学模型，可为去除水冷槽中的颗粒物提供理论依据。

1 试验材料和方法

1.1 冷却水样和氧化物的采集

研究用的水样取自冷轧机组连续生产过程中水冷槽的排水口。将同一次取的水样分别置于5个600 ml容量的试样瓶中，保存在40℃恒温箱中。在试样瓶底部取沉淀的氧化物团块，经常温干燥和280℃烘干后在常温下封存。称取0.5 mg常温干燥后的氧化物经机械研磨后溶于200 ml无水乙醇中，超声波振荡20 min以上，使氧化物在溶液中均匀分散，静置1 min后取上层悬浮溶液滴在铜网上。

1.2 氧化物的分析和团聚行为表征

采用日本理学电机公司的18 kW D／MAX2500V+／PC型X射线衍射仪对常温干燥和280℃干燥后的氧化物进行物相分析。每隔1周采用马尔文Mastersizer 3000激光粒度仪测定冷却水中氧化物的粒径，分析氧化物在静置过程中的团聚行为。采用德国ZESS sigma 500热场发射扫描电镜观察氧化物团聚体的形貌，采用日本JEOL LTD JEM-2100F场发射透射电镜观察经超声分散后的氧化物形貌。

2 结果与分析

2.1 氧化物的特征

带钢在连续退火过程中表面会形成氧化物，锰和硅元素含量较高的高强钢表面氧化物颗粒尤为明显。图1表明，在10°～70°的扫描范围内有大量衍射峰，与标准PDF卡片对比可知，主要为羟基氧化锰（MnOOH）和四氧化三锰（Mn3O4）。

图1 常温干燥和280℃烘干的氧化物的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of the oxides dried at room temperature and at280℃

高倍下的氧化物形貌如图2所示。图2（a）主要为八面体状的Mn3O4颗粒，表面较平整，棱长约120 nm；而图2（b）中的 Mn3O4呈不规则颗粒状，尺寸约80 nm；图2（c）中主要为MnOOH，以束状或平面状为主。纳米棒状MnOOH的直径小于10 nm，长度从几十nm至几百nm不等，平面宽度可达500 nm，束状氧化物宽度也能达到60 nm。由于水冷槽的工况较复杂，氧化物在冷却水中常常受到机械搅拌作用以及搅拌引起的水流冲击，可能导致形成不同形貌的氧化物。SEM观察发现，水冷槽中的纳米氧化锰的尺寸和均匀性均与采用化学方法制得的纳米氧化锰很相近。

热力学理论研究表明，带钢在退火过程中表面会形成MnO、Mn3O4等锰的氧化物［6-7］，不会形成MnOOH之类的羟基氧化物。但XRD分析和SEM观察均表明氧化物中存在大量MnOOH，这很可能与带钢表面氧化物进入水冷槽后发生的化学反应有关。已有研究表明，暴露在空气中的Mn3O4块体会与氧气和水发生缓慢的氧化反应形成MnOOH［8-9］，这一反应达到平衡所需的时间为12个月左右。化学反应方程式：

图2 （a）多面体颗粒状Mn3O4、（b）不规则颗粒状Mn3O4和（c）平面状、束状MnOOH的SEM图Fig.2 SEM patterns of（a）polyhedral granular Mn3 O4，（b）random granular Mn3 O4 and（c）planar and bundle-shaped MnOOH

图1中经280℃干燥1 h的MnOOH的衍射峰全部消失，而Mn3O4的衍射峰有所增强，这表明MnOOH在加热干燥过程中脱水分解重新形成Mn3O4，这与 Folch的研究结果基本一致［10］。扫描电镜观察到的氧化物尺寸为纳米级，具有较高的比表面能和活性［11］，当参与反应的材料尺寸在纳米级时，其反应速率将大于一般尺寸的材料。Mn3O4（MnO·Mn2O3）为难溶金属氧化物，其离子结构式为，Mn2+和 Mn3+分布在两种不同的晶格中［12］，在中性或碱性溶液中不会电离产生锰离子。对冷却水的持续跟踪监测发现：冷却水pH值为7.5左右，呈弱碱性，电导率小于20μs／cm，水温约40℃。水冷槽使用过程中一直有沉没辊的机械搅动，使水中溶解更多的氧，这些条件均促进了Mn3O4在水中发生氧化。与块状Mn3O4缓慢氧化不同，纳米级Mn3O4的比表面积大，能充分接触水分子和氧气，Mn3O4特殊的晶体结构使表面暴露的 Mn2+被氧化形成-Mn＝O基团后又与水分子发生强物理吸附，形成-Mn＝（OH）2基团，该表面基团与氧气进一步发生缓慢反应，最终形成MnOOH（水锰矿）［13-14］。

2.2 氧化物的团聚

图3为静置状态冷却水中氧化物颗粒粒度分布的变化。图3表明，随着静置时间的延长，曲线右移的趋势开始时较为明显，静置8天之后基本不变。静置1天的冷却水中的氧化物粒度分布曲线只有1个峰，氧化物粒径为5～6μm；而静置8、15、22和29天后，曲线峰值明显降低，在较大粒径范围内出现了多个峰。这表明，静置初期的冷却水中氧化物粒度分布较为均匀，随着静置时间的延长，氧化物发生团聚。从峰的分布看，氧化物的长大可分为几个阶段，静置8天的曲线，在粒径为12、80和400μm左右处出现了3个峰。静置29天的曲线，原来的主峰已经明显降低，而在粒径为110μm左右处出现了一个较高峰。虽然曲线还分布着几个峰，但是冷却水中的氧化物粒径已从原来在6μm处集中分布发展到110μm处，这些结果均表明氧化物在冷却水中发生了团聚。

图3 静置状态冷却水中氧化物粒度分布Fig.3 Particle-size distribution of the oxides in the still cooling water

根据DLVO理论［15］，悬浮液体系的稳定性（分散或团聚）取决于颗粒间的范德华引力能（UA）与双电层静电斥力能（UR）之和（即 UT＝UA+UR）［16］，当UR大于UA时，悬浮液处于相对稳定的分散状态，反之颗粒将相互靠拢而发生团聚。

图4所示的等效粒径的数值变化能更好地反映氧化物在冷却水中的团聚行为。体积平均粒径从3.03μm增大至95.6μm，中值粒径和dv90最大粒径分别从2.87和4.9μm增加至22.6和197 μm，这些结果均表明小尺寸的氧化物在进入水冷槽的初期发生团聚后，在静置过程中又继续长大形成较大的团聚体。氧化物的团聚大致可以分为两个阶段：静置初期小尺寸氧化物在冷却水中聚集后由于重力作用发生沉降，沉降后的大颗粒在冷却水中继续吸附小颗粒以及大颗粒相互聚集，最终形成更大尺寸的团聚体。

图4 冷却水中颗粒氧化物的等效粒径随静置时间的变化Fig.4 Dependence of equivalent diameter of the granular oxides on standing time in the cooling water

从图5可以看出，氧化物发生了不同程度的聚集。较大团聚体的尺寸超过20μm，同时也有大量尺寸1μm以下的团聚体分散在大团聚体周围。氧化物团聚体多呈球状，部分大团聚体形状较不规则，如图5（b）所示。根据DLVO理论，溶液中的颗粒物之间主要存在静电作用和范德华力，在离子浓度很低的水溶液中，颗粒物之间的静电作用较小，由于初始氧化物颗粒很小，彼此之间的范德华引力作用使大量纳米级的氧化物发生团聚，当团聚体尺寸达到一定程度后，团聚体之间的范德华引力作用减弱，在重力作用下溶液中原先悬浮的团聚体沉降，沉降后的团聚体又继续发生二次团聚形成大团聚体。

图5 冷却水中氧化物团聚体形貌Fig.5 Patterns of the oxide agglomerates in the cooling water

图6（a）表明，大量MnOOH相互交错聚集，中间有空洞，是形似“鸟巢”状的松散团聚体；图6（b）主要为不规则颗粒状Mn3O4团聚体，其中还混杂着一些细条状MnOOH；而图2（a）的整个团聚体主要为Mn3O4颗粒，颗粒物之间的结合比较紧密，没有明显的疏松和孔洞。由于同种物质之间的表面性质相似，因此在发生团聚时颗粒状Mn3O4之间或束状MnOOH会优先形成团聚体。在某种程度上，束状羟基氧化锰团聚体促进了整个氧化物的聚集。

图6 （a）MnOOH和（b）Mn3O4团聚体的形貌Fig.6 Patterns of（a）MnOOH and（b）Mn3O4 agglomerates

透射电镜下的氧化物形貌如图7所示。从图7可以发现，在超声波作用下，原先“鸟巢”状的松散团聚体消失，大量纤维状羟基氧化锰分散在铜网上，没有明显的交错聚集。这一结果证明，原先发生团聚的氧化物之间并没有形成化学键或者固相桥之类的硬团聚体，氧化物之间的团聚仍主要承受范德华力和静电作用力，为普通的物理团聚。从MnOOH的HRTEM图可以看到，束状MnOOH宽度和长度分别约为10和200 nm，晶格条纹均匀，排列整齐，其中（002）面的晶面间距为0.459nm，平面中没有位错和其他缺陷。这表明Mn3O4经过缓慢氧化后形成了MnOOH晶体。

根据带钢热处理工艺及热力学理论，带钢中的一些合金元素在退火过程中向表面扩散从而形成氧化物。热力学计算结果表明，Mn元素和Si元素含量较高的高强钢极易在退火时形成氧化物。上述试验结果已经证实有锰的氧化物存在，还发现有大量球状颗粒物分散或附着在大块体上，如图8所示。HRTEM图表明，该球状颗粒为 SiO2晶体，其中（130）面的晶面间距为0.117 nm。由于高强钢中Mn的质量分数为2%左右，Si的质量分数为0.2%左右，因此，SiO2的粒径相对较小，约为8 nm。