80%腐霉利干悬浮剂的开发和工业化生产

孝 杰，徐 磊

(山东省绿士农药有限公司,山东 齐河 251100)

腐霉利，是一种邻苯二甲酰亚胺类杀菌剂，主要是抑制菌体内甘油三酯的合成[1]。其特点是高效低毒，使用安全，且在土壤中半衰期短，对环境及生态无不良影响。腐霉利同也是一种内吸性杀菌剂，杀菌谱广，对葡萄孢属和核盘菌属真菌有特效，能防治果树、蔬菜作物的灰霉病、菌核病，对多菌灵、百菌清、甲基托布津、代森锰锌产生抗性的真菌亦有效[2],具有保护和治疗的双重作用。

目前市场上，腐霉利的主要产品为速克灵，是农民朋友比较喜欢使用的治疗蔬菜灰霉病、菌核病的药剂，其制剂为腐霉利可湿性粉剂。可湿性粉剂(WP)是一种传统的固体剂型，在加工和使用过程中产生粉尘飞扬现象，对环境大气产生了严重污染[3]。对加工者和使用者的皮肤和眼睛都会产生一定刺激，危害了人体健康。近几年来，可湿性粉剂面临着越来越大环保压力。鉴于此，本文对其剂型进行了新的研究和改进。

干悬浮剂，英文名DF(Dry Flowable)，是在可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂基础上发展起来的固体颗粒产品[4]。在国内划分为水分散颗粒范畴中，是将悬浮剂经过喷雾造粒得来。首先，这种剂型与可湿性粉剂相比，流动性能好，使用方便，无粉尘飞扬，很安全。其次，与悬浮剂相比，悬浮率更高，不会出现久置会分层沉淀现象。最后，与水分散粒剂相比，加工过程中采用湿法粉碎，避免了水分散颗粒气流粉碎中粉尘飞扬现象。总而言之，干悬浮剂被认为是一种既具有粒剂的优点，又具有悬浮剂高分散性能的理想农药剂型，将是农药剂型加工重要的发展趋势之一。

本文将筛选不同的表面活性剂来配制出合适的80%腐霉利干悬浮剂，同时对其进行工业化大生产，对喷雾造粒的工艺条件进行了探索。

1材料与方法

1.1 材料

原药:腐霉利(江西禾益化工有限公司，含量98%)；润湿剂：十二烷基硫酸钠K12(济南宝达染料化工有限公司) 、SD-05 (上海师大高分子材料有限公司) ；TERWET 1004(亨斯迈贸易中国有限公司)、拉开粉BX(济南宝达染料化工有限公司)；分散剂：聚羧酸盐分散剂D-900(北京广源益农有限公司)、聚羧酸盐分散剂3800-E(安徽滁州德邦有限公司)、聚羧酸盐分散剂SD-819(上海师大高分子材料有限公司)、聚羧酸盐分散剂MF-150(南京琪成材料有限公司)、亚甲基双萘磺酸钠NNO(河南双环助剂有限责任公司)、苯酚磺酸缩合物钠盐分散剂Tamol@DN(巴斯夫中国有限公司)；填料：轻钙(青岛鲁矿滑石粉公司)、氧化锌(上海优锦化工有限公司)、硫酸钡(上海优锦化工有限公司)、尿素(济南众泰化工有限公司)；消泡剂：有机硅(青岛正荣化工有限公司)。

1.2 仪器

福州华志HZT-A3000电子天平、氟鲁克FM-200实验室高剪切机、辽宁丹东百特9300H激光粒度仪、日本岛津LC-20at液相色谱仪、上海方瑞NDJ-8S数显粘度计、天津泰斯特101-1A型电热鼓风干燥箱、江苏经纬FG-5实验室离心喷雾造粒机、上海儒特RTSM-0.2BJ卧式砂磨机、青岛海尔BCD-215KALM冰箱、常州方科JJ-1搅拌分散机。

1.3 80%腐霉利干悬浮剂制备方法

按照配方比例要求(具体工艺如图1)，将各种润湿剂、分散剂、填料、消泡剂加入到烧杯中，加入原药，最后加入水配制成50%固含量的料液，将料液用电动数显搅拌机搅拌均匀，然后对其进行5000r/min高剪切分散后，转移到卧式砂磨机里，转速调到2500r/min，砂磨15min，测粒径D90=2.3μm。收集料液，将料液离心喷雾造粒，得产品。设置进风温度135℃，出风温度67℃。最终产品含水量小于1%，随后测定各项物理指标。

图1 80%腐霉利干悬浮剂工艺图

2 主要性能检测指标

2.1 腐霉利的质量分数测定

利用高效液相色谱仪测定腐霉利含量。测定条件为流动相：甲醇：水(体积比为75:25)；色谱柱：C18不锈钢柱 250mm×4.6mm(I,d)，柱温为室温；检测波长235nm。

2.2 pH值的测定

按照农药PH值测定方法GB/T1601-1993。

2.3 悬浮率测定

按照农药悬浮率测定方法GB/T14825-2006。

2.4 润湿性测定

按照农药润湿时间方法 GB/T5451-2001。

2.5 分散性测定

要求在20℃能够自动分散或稍加摇晃既可分散，且能与水任意混合，并且能被稀释成稳定悬浮液[5]。

2.6 崩解时间测定

25℃时，取0.5g样品置于具塞量筒内，加入250mL标准硬水，1分钟后，以30次/分钟速度对颠量筒，颗粒全部崩解需要的次数表示[6]。

2.7 持久起泡性的测定

按照农药HG/T2467.5-2003中4.11测定。

2.8 热贮稳定性的测定

按照农药HG/T2467.2-2003中4.11测定。

2.9 水分测定

用固体快速水分测定仪测定。

3 配方的筛选

3.1 润湿剂和分散剂的流点测定

采用流点法对表面活性剂进行筛选，润湿分散剂对原药的流点=滴加5%表面活性剂水溶液的质量/原药的质量，结果见表1。

表1 润湿剂和分散剂流点测定

流点的高低与润湿分散剂有关。润湿分散剂和原药的理化性质相匹配时，则活性值越高，流点越低；对于同一种原药，润湿分散剂对其性能越好，所对应的流点越低；由表1可知，润湿剂TERWET 1004最好，K12次之，选择二者作为研究对象。分散剂D-900、3800-E、SD-819、MF-150流点接近，所以四种分散剂都作为研究对象。

3.2 润湿剂的选择

大多数农药都具有疏水性，需要润湿剂来降低水的表面张力，解决固液表面的润湿问题。干悬浮剂的润湿是目前比较难解决的问题。主要是干悬浮颗粒比较小，中间有孔，比重小，比较难润湿。目前有两种解决途径：

(1)工艺上控制，喷雾造粒时，提高料液固含量，将干悬浮剂颗粒球做大，做到一定程度的假润湿。

(2)筛选合适的润湿剂。配方加入润湿剂后，可能会产生大量气泡，在一定程度会影响喷雾压力，建议加入少量润湿剂，试验以2%用量为参考，分别将以下几种润湿剂和腐霉利原药一起砂磨，其他用相同载体填充，进行喷雾造粒，测定润湿时间，结果见下表2。

表2 润湿剂的筛选

从表4可以看出，两种润湿剂的润湿时间结果相差不大，考虑价格因素，选择K12作为润湿剂。

3.3 分散剂的选择

在确定了润湿剂之后，选择分散剂。固体物质在液体介质分散形成一定相对稳定性的分散体系，需要分散剂来降低热力学不稳定性和聚结不稳定性。分散剂吸附在农药颗粒上，使粒子间产生电荷、物理屏蔽、氢键、偶极作用，从而防止悬浮粒子间产生聚集和凝聚。分散剂选择不当，不利于砂磨；同时喷雾造粒烘干后，要对样品进行500目湿筛冲洗，观察有无死颗粒。固定润湿剂K12，用量2%，其余全用分散剂来填充。砂磨完成，进行喷雾造粒，测定结果如下表3。

表3 分散剂的筛选

从表3可以看出，使用分散剂D-900，悬浮率更高，过筛无死颗粒。

3.4 填料的选择

填料,又称载体，在配方中起到调节有效成分的含量的作用。在低含量干悬浮剂，填料加入多，一般会影响配方稳定性能。高含量干悬浮剂中填料加入少，润湿分散剂起主要作用,不会影响配方性能。本实验属于高含量配方，填料用量少。但是，填料价格相对润湿分散剂低，一般配方中都会考虑添加，使产品成本更低，更具有市场竞争力。实验以K12为润湿剂，用量2%；D-900为分散剂，用量为10%，不同填料补齐，结果如下表4。

表4 填料的筛选

从上表可以看出，轻钙作为填料，悬浮率高，过筛无死颗粒。

3.5 配方的确定

通过实验，最终确定了80%腐霉利干悬浮剂配方，见表5。

表5 80%腐霉利干悬浮剂最佳配方

4 工业化生产

4.1 设备和工业参数

设备和工艺参数是影响产品产量和质量的主要因素，其中进风温度、出风温度、进风量、风速、喷液速率、雾化压力是影响造粒关键因素。针对80%腐霉利干悬浮剂进行工艺参数探索，比较合适的工艺条件为：

设备：压力喷雾造粒塔

工艺参数：进风温度 130-140℃ 、 出风温度67-70℃ 、风机频率45HZ、雾化压力2.5MPa、最终料温50℃。

当然，喷雾造粒时颗粒的大小，会影响整个工艺参数。我们可以根据现场生产的实际情况，随时进行工艺条件调整，以确保顺利生产。

4.2 质量指标

质量指标见表6。

表6 80%腐霉利干悬浮剂的指标

表6(续)

5 展望

我国现代农药飞速发展，制剂加工设备和产品质量迅速提高。近几年来，很多企业对干悬浮剂造粒进行了研究，并实现了产业化。目前市场上由我们山东省绿士农药有限公司生产的80%腐霉利干悬浮剂产品(恢弘)已经上市，并取得了不错的销量。干悬浮剂作为一种新型制剂，在我国实现工业化时间短暂，还没有完全得到企业和老百姓的认同和重视。其次干悬浮剂的加工对设备的依赖性较强，特别是对干燥设备的依赖。我们相信随着人们对干悬浮剂认知程度的不断加深提高，以及制剂研发工作者的不断努力探索，干悬浮剂一定会在我国留下浓墨重彩的一笔。