嘉兴市果桑园桑椹农药残留风险评估

汤逸飞，黄 芳，陈欣慰，张国平

（嘉兴市农业综合检验检测中心，浙江 嘉兴 314050）

随着乡村旅游不断开发和发展，鲜食桑椹作为观光采摘果桑园的项目，受到游客的喜爱。桑椹作为木本类植物桑树结的果实，其主要病害为桑椹菌核病（白果病），目前病害主要的防治方法是在花果期施用化学农药。然而，桑椹花果期仅约1个月，连续施药给桑椹产生一定的质量安全风险，进而影响农民的效益和桑椹观光采摘游休闲产业发展。关于苹果［1，2］、草莓［3，4］、葡萄［5］等水果已有相关的研究报道，而鲜食桑椹农药残留膳食摄入分析还未见。本文通过检测与评估，明确嘉兴市果桑园桑椹中主要的农药残留种类以及需重点关注的农药风险因子，为桑椹的安全生产、消费以及质量安全监管提供一定的借鉴和依据。

1 材料与方法

1.1 样品来源

嘉兴市果桑园开园时间因桑椹成熟度而定，考虑到4月至5月为全年桑椹集中成熟上市时间，故本研究从4月10日开始抽样，5月17日结束，共85份样品，其中79份样品品种为“粤椹大十”（无籽），6份样品品种为“台湾四季果桑”（紫金蜜桑）。每次采样后将样品去除花萼和果柄后进行匀浆并贮存于低温冰箱中以待处理。

1.2 仪器及试剂

检测仪器：7890B/7000C气相色谱/质谱仪（美国Agilent公司）；LC-20AD/QTRAP4500液相色谱/质谱仪（日本岛津公司/美国AB Sciex公司）。

辅助设备：Scout SE-SE202F电子天平（美国OHAUS公司）；3205食品加工机（德国博朗公司）；ROTINA 420R离心机（德国Hettich公司）；XW-80A旋涡混合器（上海精密科学仪器有限公司）。

主要试剂：Wondapak QuEChERS提取盐试剂包I和Wondapak QuEChERS净化管II，由日本岛津技迩公司提供；实验用水为超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）；乙腈、甲醇、丙酮、正己烷均为色谱级；有证标准物质。

1.3 检测参数及质量控制

检测参数为农业农村部明令禁止或限制使用的高毒农药和本地生产中使用的共71种农药。农药残留的方法回收率为70%～130%，检出限范围为≤1 ug/kg［6，7］。检测结果参照国家标准［8］判定农药残留量是否超过限量，尚未制定桑椹或小浆果和其他小型桑椹的农药残留限量规定的结果不判定。

1.4 农药残留风险评估方法

根据江景勇［9］等将桑椹消费人群从年龄段分成2～4岁幼儿、18～30岁青年、60～70岁老年人群三个组别，从性别分成男性和女性两个组别。不同人群体质量与膳食摄入量引用中国居民营养与健康指标2002年数据。不同人群的体质量、水果摄入量和大份摄入量调查结果见表1。

表1 不同消费者群体的平均体质量和水果摄入量［9］Table 1 Average Body Mass and Fruit Intake of Different Consumer Groups

桑椹的急性膳食摄入风险可用%ARfD表示，其计算公式［1-5，9］为：

式（1）中，ESTI—每日急性膳食摄入量，以不同人群日消耗桑椹大份餐所摄入的最大单种农药残留量为依据，鉴于在果桑园桑椹可能是游客消费的主要品种，为保护绝大多数人摄入安全的需要，此处的桑椹摄入量采用水果一天的大份摄入量计算，以mg/（kg·d）为单位；ARfD—残留农药的急性参考剂量，该数值引用世界卫生组织（WHO）数据，以mg/kg为单位。式（2）中，Lp—桑椹每日消费大份餐，采用水果一天的大份摄入量计算，以kg/d为单位；HR—桑椹样品中检出种类的最高农药残留量，以mg/kg为单位，bw—不同人群平均质量，以kg为单位。

桑椹的慢性膳食摄入风险可用%ADI表示，其计算公式［1-5，9］为：

式（3）中，NEDI—估计每日平均摄入量，以不同人群日消耗平均摄入的平均单种农药残留量为依据，鉴于在果桑园桑椹可能是游客消费的主要品种，为保护绝大多数人摄入安全的需要，此处的桑椹摄入量采用水果一天的摄入量计算，以mg/（kg·d）为单位；ADI—残留农药的每日允许摄入量，该数值引用国家标准［8］，以mg/（kg·d）为单位。式（4）中，p——均桑椹的摄入量，此处的桑椹摄入量采用水果一天的摄入量计算，以kg为单位；R—桑椹样品中检测到种类的农药残留平均值，以mg/kg为单位。

桑椹的慢性累积膳食摄入风险评估是将桑椹样品中作用机制相似的农药分组进行累积性风险评估，桑椹的累积性膳食摄入风险可用累积%ADI表示，其计算公式［1-5，9］为：

式（5）中，AR—指示农药残留的累积当量浓度，以mg/kg为单位；ADI指示农药—指示农药残留的每日允许摄入量，该数值引用国家标准［8］并进行分组处理得到，以mg/（kg·d）为单位。式（6）中，Ci—i种农药残留浓度，以mg/kg为单位；RPFi—i种农药残留相对指示农药残留的相对强度系数RPF值；式（7）中，BMD是指引用（美国）环境保护局测算该种农药乙酰胆碱酯酶活性差异不超过10%时的剂量［10］，BMD指示农药—指示农药BMD值，BMDi—i种农药BMD值。

2 结果与分析

2.1 农药残留水平

嘉兴目前桑椹中农药残留检出率较高，一定程度上证明了防治桑椹菌核病的需求是相当大的。在85份桑椹样品中，66份样品确证检出农药残留，占77.65%，一些桑椹样品虽然甲基硫菌灵残留未检测到，但其降解产物多菌灵痕量残留依旧能在一段较长时间内检测到；66份样品共确证检出12种农药残留，其中1种农药残留是中等毒性农药，没有检测到高毒农药残留，在实地调查也发现一些果桑园最近几年才翻垦新建，土壤中可能未降解的农药残留被桑树随无机盐、水分等物质输送而被吸收。检出的12种农药残留中，6种检出率在5%以上，以甲基硫菌灵残留和多菌灵残留检出率最高，分别为65.88%和62.35%，由于甲基硫菌灵是唯一登记用于桑树的农药，故两项检出率高也属正常现象。检出农药残留中仅有辛硫磷制定小浆果和其他小型水果（包括桑椹）的农药残留限量（MRL）规定。没有桑椹样品在此阶段检测中有农药残留超标的现象（表2）。

嘉兴市果桑园桑椹中农药多残留现象普遍，如图1所示，仅有22.35%的样品农药残留没有检出，49.41%的样品有1～2种农药残留检出，24.71%的样品有3～4种农药残留检出，3.53%的样品有5种以上农药残留检出。单份样品农药残留检出种类最高为6种。

2.2 急性膳食摄入风险评估

图1 嘉兴市果桑园桑椹样品中农药残留检出种类数量及分布情况Figure 1 The Types,Number and Distribution of Pesticide Residues Detected from Samples of Mulberry Fruits in Mulberry Orchard of Jiaxing City

表2 桑椹中12种农药的残留水平Table 2 Residue Levels of 12 Pesticides in Mulberry Fruits

世界卫生组织认为没有必要（UNNECESSARY）设定甲基硫菌灵和嘧菌酯2种农药残留的急性参考剂量，多效唑、辛硫磷和异菌脲3种农药残留暂时未规定ARfD值，其余7种农药残留的ARfD值及风险评估结果见表3［11］。不同人群通过食用桑椹摄入多菌灵残留、吡唑醚菌酯残留、腐霉利残留、吡虫啉残留、甲萘威残留、毒死蜱残留和虫螨腈残留的急性膳食摄入风险不同，其%ARfD值均低于100%，分别为32.19%～97.96%、0.06%～0.20%、1.79%～5.44%、0.27%～0.81%、0、0和0.01%～0.02%。总体而言，不同人群风险程度依次为2～4岁女孩＞2～4岁男孩＞18～30岁女性＞18～30岁男性＞60～70岁女性＞60～70岁男性。其中，60～70岁男性风险相对数值较其他群体偏低，而2～4岁女孩风险最高，最高的多菌灵残留要达到97.96%，但还处在安全范围（100%）内。在不同人群中，女性人群通过鲜食桑椹摄入农药的急性风险均高于男性人群。7种农药中，急性膳食摄入风险大小顺序为多菌灵残留＞腐霉利残留＞吡虫啉残留＞吡唑醚菌酯残留＞虫螨腈残留＞甲萘威残留=毒死蜱残留，多菌灵残留在2～4岁幼儿群体中%ARfD值超过90%，需关注。

表3 嘉兴市果桑园桑椹样品中7种农药残留对不同群体的急性膳食摄入风险Table 3 Acute Dietary Intake Risk of 7 Pesticide Residues in Samples Mulberry Fruits from Mulberry Orchard in Jiaxing City

表4 嘉兴市果桑园桑椹样品中12种农药残留对不同群体的慢性膳食摄入风险Table 4 Chronic Dietary Intake Risk to Different Age Groups of 12 Pesticide Residues in Samples Mulberry Fruits from Mulberry Orchard in Jiaxing City

表5 3组农药各自对应的BMD值、RPF值和累积%ADI值Table 5 Corresponding BMD，RPF and Cumulative%ADI of Three Groups of Pesticides

2.3 慢性膳食摄入风险评估

桑椹中12种农药残留%ADI值计算结果显示（表4），不同人群通过食用桑椹摄入检出的12种农药的慢性膳食摄入风险不同，甲基硫菌灵、多菌灵、吡唑醚菌酯、腐霉利、嘧菌酯、多效唑、吡虫啉、甲萘威、辛硫磷、毒死蜱、虫螨腈和异菌脲12种农药残留的%ADI在不同群体中分别为0.16%～0.96%、0.72%～4.34%、0.04%～0.21%、0.04%～0.22% 、0～0.01% 、0.09%～0.52%、0.05%～0.32%、0～0.01% 、0.41%～2.49%、0、0和0.04%～0.23%，数值均远小于100%，桑椹的慢性膳食摄入风险处在可接受的安全水平。

2.4 慢性累积膳食摄入风险评估

将涉及慢性累积膳食摄入风险评估的农药残留种类分成3组：第1组是农药化学结构中均为氨基甲酸酯的甲基硫菌灵、多菌灵和甲萘威，以甲萘威作为该组的指示农药；第2组是农药化学结构中均带有磷原子的辛硫磷和毒死蜱，以毒死蜱作为该组的指示农药；第3组是农药化学结构中均带有氯原子的吡唑醚菌酯、腐霉利、多效唑、吡虫啉、虫螨腈和异菌脲，以多效唑作为该组的指示农药。计算结果显示2～4岁男孩、2～4岁女孩、18～30岁男性、18～30岁女性、60～70岁男性和60～70岁女性群体的累积%ADI值分别为0.004%～10.59%、0.005%～11.33%、0.001%～2.36%、0.001%～3.44%、0.001%～1.88%和0.001%～2.19%，均远小于100%，说明桑椹中农药残留慢性累积膳食摄入风险较低（表5）。

3 结论

本研究测定嘉兴市果桑园85份桑椹样品中71种农药残留，共检出12种农药残留。桑椹农药残留膳食摄入风险评估结果均处于可控水平。甲基硫菌灵、多菌灵、吡唑醚菌酯、腐霉利、嘧菌酯、多效唑、吡虫啉、甲萘威、毒死蜱、虫螨腈和异菌脲11种农药残留尚未制定MRL值，占农药残留种类的91.67%。吡虫啉、甲萘威、辛硫磷、毒死蜱和虫螨腈5种杀虫剂农药残留的来源尚不明确。吡唑醚菌酯、腐霉利、嘧菌酯、多效唑和异菌脲5种杀菌剂农药的使用还均未在果桑上登记。目前在作为桑椹菌核病的特效药而推荐使用的甲基硫菌灵易降解成多菌灵，其降解产物残留在2～4岁幼儿群体中%ARfD值超过90%，可能对婴幼儿存在安全隐患。桑椹的花果期与喷洒农药间隔时间较短，目前对在桑椹上的甲基硫菌灵残留进行动态消解规律的试验报道较少，因此很有必要对喷施甲基硫菌灵后的采摘时间进行研究和规范，以保证一定的安全间隔期。