DOAS技术与定电位电解法测定SO2研究
2020-01-16贾济通
贾济通
(唐山市环境监控中心 河北唐山 063000)
引言
2019年4月政府工作报告提出加快火电、钢铁等行业超低排放改造。最新国家和地方大气污染物排放标准中,燃煤电厂和钢铁行业相应测点SO2和NOx排放限值为35mg/m3和50mg/m3。随着紫外吸收法新国标和行业标准相继发布实施(目前SO2、NOx紫外吸收法行业标准为征求意见稿阶段2019.10.),DOAS技术发展迅速,其测量的高精度、高灵敏度、抗干扰能力优势更加突显。便携式紫外差分吸收法仪器正逐渐成为固定污染源超低排放气态污染物主要监测手段,并在监测工作中发挥重要作用。早期发展成熟的定电位电解法仪器在减少干扰物影响,性能优化后也将在监测工作中长期使用。
1 方法原理
1.1 定电位电解法原理
根据待测组分选择相对应的电化学传感器,组分通过扩散进入传感器的电解槽,在恒电位电极上发生氧化反应,在一定浓度内,产生的扩散电流和浓度成正比,得出被测物质浓度。
1.2 紫外差分吸收光谱法原理
紫外光与分子相互作用时被吸收致光能变化,不同的分子具有特征性吸收光谱,用吸收截面来描述单位分子的紫外吸收光谱。通过对吸收光谱信息的计算处理,根据朗伯-比尔定律可定量分析出被测气体的浓度。
2 性能特征分析
2.1 定电位电解法
目前阶段污染源废气主要污染物监测中使用较多的是定电位电解法仪器,其结构简单、无需预热、操作简便、响应快速、数据可以直读。其依赖气体传感器工作,传感器寿命较短,一般为1-2年使用期限,容易出现老化以及毒化失效现象,更换频率较高。同时,受水分、CO等气体干扰明显、低浓度范围段线性误差较大,在低浓度烟气测量中有一定局限性。
2.2 紫外差分吸收光谱法
紫外吸收法测定烟气具有测量精度高、测量速度快、多组分同时检测等特征,与电化学法相比紫外吸收法测定烟气的突出优点在于气体间交叉干扰很少,基本不受或能有效去除水分和粉尘影响。有效解决了高湿度、低浓度工况中烟气测量的突出难题。但相应国标为新发布,监测技术规范要求需要更加详尽、细化。待相关行业标准发布实施后,将会给紫外吸收法在污染源废气监测中提供更有力保障。
3 干扰物及干扰消除
3.1 定电位电解法干扰物影响
污染源烟道内气体成分复杂,在对特定污染物监测时,其他物质的存在往往会对结果产生干扰影响。
定电位电解法仪器采样枪一般都有滤尘除湿功能,废气中的水蒸气加温冷凝过程吸附溶解测定组分SO2使测定结果产生负干扰,并且水汽和颗粒物等容易在渗透膜表面凝结造成传感器损坏影响测定。应通过高效除尘除湿装置或发展使用热湿废气直测等方法来减小干扰。而烟气中高浓度CO气体会对SO2产生正干扰。由于干扰值的变化是非线性的,因此复杂多变不易消除。CO对SO2的干扰现象受到了环保主管部门的重视,修订了定电位电解法测定二氧化硫方法,新增了干扰测试和消除方法。但排气筒中废气成分复杂,修正消除模式比较简单化,所以干扰消除实验后测定超低浓度SO2结果仍有一定偏差。硫化氢、二氧化氮、氨、氯化氢等也会对气体测定产生干扰,可用乙酸铅棉吸附,过滤器消除等方法减小干扰。
3.2 紫外差分吸收光谱法干扰物影响
废气中的尘粒进入仪器容易污染吸收池,影响监测结果准确性。在监测时需对尘粒进行5微米级高效滤除,消除干扰。
废气中水蒸气在监测过程中冷凝吸收SO2,使监测结果产生负干扰,干扰消除方法为使用热湿法直测烟气污染物浓度。此方法有效解决了加温冷凝烟气造成SO2损失的难题。
烟气中常见的氨气、氯化氢、一氧化碳、二氧化碳等气体在SO2的吸收波段内吸收均不明显。臭氧、甲醛、二硫化碳存在干扰,均可通过提取差分吸收信号消除。二氧化氮在该波段有明显吸收,存在干扰,需通过数学方法消除。
4 实验论证分析
4.1 测试仪器选择
实验现场以测试SO2浓度为例选择唐山市某钢厂180m2烧结机头脱硫塔出口位置。测试仪器共四台套,分别选择某品牌3023型紫外差分吸收光谱法分析仪1台、某品牌3022型定电位电解法分析仪1台(已做CO抗干扰实验和干扰消除)、某品牌3022型定电位电解法分析仪1台(未做CO抗干扰实验和干扰消除)和该烧结机烟气排放连续监测系统(CEMS)。其中前三种作为实验测试的参比方法分析仪器。依据 《固定污染源烟气(SO2、NOx、颗粒物)排放连续监测技术规范》(HJ 75-2017)的要求进行比对分析。
4.2 测试技术要求
所有测试仪器均已检定合格并定期校准维护。测试前后分别对参比仪器进行气密性测试。测试前后对分析仪通标气测试示值误差、系统偏差、零点漂移、量程漂移等技术指标,均符合相关技术标准要求。经现场确认开孔位置、监测平台、生产工况等符合测试要求。
4.3 测试结果数据分析
监测显示烟道中烟气含湿量波动范围为9%-12%,CO浓度较高,为4300-7100mg/m3。SO2同步监测共取6次测量值,每次取10min取平均值,每分钟记录数据。监测结果数据见表1。
表1 180m2烧结机头出口SO2测试结果 mg/m3
通过表1分析可见,1#基于DOAS技术的紫外吸收法分析仪与在线CEMS监测浓度比对值最为接近,绝对误差小,可信度高,数据可用。同时可判定高浓度CO、高湿烟气环境对SO2测定干扰影响轻微。2#定电位电解法分析仪已对CO干扰进行了实验并消除,测试SO2浓度值与在线CEMS监测浓度比对值有一定偏差,但误差在准确度限定范围内,数据可用。3#未做CO干扰消除的定电位电解法分析仪测试SO2浓度值与CEMS和2#、3# 分析仪所测试的SO2浓度值存在较大偏差,误差值超出准确度要求范围,数据不可信。由同一品牌型号的2#、3# 分析仪测试结果可见,烟气中高CO仍是干扰SO2浓度测定的重要因素,对分析仪进行CO抗干扰实验和消除CO对SO2的分段干扰是必要的。
结语
对两种方法原理的分析仪性能特征、实验比对分析表明,紫外吸收法分析仪能更好地适应高CO、高湿度烟气的监测,受干扰更小,准确度更高。在新标准相继发布的背景下,此分析法能更好地运用到监测实践中,但其价格相对较高,标准出台较晚,目前在监测部门普及率还不高。消除CO干扰的定电位电解法分析仪也能准确地反映被测气体浓度,其成熟度高,操作简便,价格低廉,抗干扰优化后还将广泛使用。未做CO干扰消除的定电位电解法分析仪在高浓度CO环境中测试误差较大,监测结果不具有可信度。