土壤砷污染研究及修复综述

2020-01-16张坤钱建平张璇

环境保护与循环经济 2020年2期

张坤钱建平张璇

（桂林理工大学地球科学学院，广西桂林 541006）

1 引言

砷是一种类金属元素，也是一种致癌致畸物质。在元素周期表中的位置为第4 周期，第VA 族，别名为“砒”。砷广泛存在于自然界中，正常人体组织中也含有微量的砷。头发、指甲、尿液中含砷量通常被用来作为人体内含砷量的指标。在灰砷、黄砷、黑砷这3 种同素异形体中，灰砷是最普遍的存在形式，具有金属光泽，质脆，在613 ℃时会挥发生成一种恶臭的大蒜味气体。砷大多以硫化物的形式存在矿山中［1］，最常见的含砷矿物有毒砂（FeAsS）、砷铁矿（FeAs2）、雄黄（As2S2）、雌黄（As2S3）、臭葱（FeAsO4·2H2O）等。砷及其化合物在不同的行业中也有着广泛的应用，例如有色金属合金生产中加入砷使其具有特殊的性质，农业生产中所用到的肥料、农药、除草剂等［2］。砷有-3（砷化氢）、0（砷）、+3（亚砷酸盐）、+5（砷酸盐）4 种价态，而+3（亚砷酸盐）、+5（砷酸盐）是土壤中砷存在的主要形式。砷的毒性取决于砷的形态，毒性规律为：无机砷＞有机砷，三价砷＞五价砷［3］。砒霜（As2O3）就是毒性很强的三价砷化合物。我国有着丰富的砷矿资源，含砷矿物主要集中在广西、湖南等地区，西南地区具有降雨量大、坡度大等特点，因而土壤砷污染问题也严重，最典型的就是石门县雄黄矿，采矿的同时也给当地人身心带来了创伤。宋波等人［4］发现广西砷污染主要分布在桂西北地区，尤其是刁江及金城江流域，土壤砷含量累积明显受到矿业活动影响。

2 土壤砷污染来源及现状

土壤砷污染是一个全球性问题，国内外有关土壤砷污染的报道更是数不胜数。土壤砷污然来源复杂，总体可分为自然来源和人为来源这2 种。自然来源主要是母岩，此外，地壳变动、火山爆发、岩石风化、土壤侵蚀也会产生砷物质。人为源是人类生产活动造成的污染，可分为农业污染和工业污染。我国是一个农业大国，农药、除草剂等含砷物质是农业生产活动中必不可少的要素，污水灌溉、污泥复用等是农业污染的主要来源。环境中的砷污染主要是工业“三废”造成的，包括含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是工业污染的主要来源。值得一提的是矿山开采将金属矿石和废石长期暴露于地表，经过长期的雨水冲刷淋滤作用，生成的大量酸性废水渗入土壤造成土壤砷污染［5］，同时也会污染水系和农田，进而危害人类身体健康。

2014 年国土资源部和环境保护部对我国土壤污染问题进行调查研究，发现我国土壤质量不容乐观，土壤总超标率为16.1%，其中砷的超标率占2.7%，污染等级从轻微到重度不等，工矿业废弃土壤污染问题突出，总体呈现出从东南到西北、西南到东北降低的趋势。全球土壤砷浓度为6 mg/kg，而我国的土壤砷浓度为11.2 mg/kg，几乎是全球土壤砷浓度的2 倍［6］。临近矿区的污染最为严重，如河北半壁山金矿周围居民土法冶炼金矿石以及金矿矿业运输活动造成该区域土壤砷超标率达到54.9%［7］。云南个旧锡矿区盆地土壤由于个体选矿企业的粗放式经营，使得该区域土壤砷含量严重超标，为《土壤环境质量标准》二级标准的4.4 倍，达到162 mg/kg，成为农田污染的主要元素［8］。内蒙古赤峰市、呼和浩特市等地的47 个自然村屯长期饮用砷元素超标的地下水［9］。贵州省黔南州王家寨村饮用废弃矿洞中的水，其水中含有重金属砷，使得8人亚急性砷中毒，82 人尿砷偏高［10］。我国石门县雄黄矿附近土壤平均砷含量是国家土壤标准的2～10倍，河水的砷暴露程度甚至超过了国内外砷暴露水平［11］，据统计，从 1971 年至 2013 年，雄黄矿职工中因砷中毒致癌死亡人数达400 余人［12］。土壤砷污染问题已得到政府的重视，并于2019 年1 月1 日开始实施《土壤污染防治法》，为保障和提高土壤质量保驾护航。

3 砷对人体和植物的影响

3.1 砷对人体的影响

砷是世界排名第一的致畸致癌毒素［13］，正常人体中也能检测出微量的砷，合理的砷有益于人体的新陈代谢，人体1 d 的砷摄入量最大值为0.1 mg 左右［14］。砷在人体的简要代谢过程为亚砷酸盐—砷酸盐—五价甲基砷酸—三价甲基砷酸—三价二甲基砷酸—五价二甲基砷酸—尿排出［15］。长期生活在含砷环境介质会引起地方性砷中毒，三价砷的吸收是引起地方性砷中毒的重要原因，其中毒机理认为是砷结合蛋白质上的羧基或双巯基，形成的化合物或络合物具有很好的稳定性，酶活性受到抑制，细胞新陈代谢受到影响，影响细胞增殖甚至导致细胞凋亡［16］。砷中毒不仅会引起皮肤脱化、角质化，影响人体肾、肝、肺等器官功能，而且会影响神经系统。一般而言，人体砷含量达到10～50 mg 时就会引发砷中毒，达到60～300 mg 就会导致死亡。据报道，当饮用水中砷含量在50 mg/L 时，人体易患肝癌、膀胱癌及皮肤癌等多种癌症［17］。其次，妇女和儿童在砷的代谢方面相对较差，因而更容易受到砷的危害。特别是胎儿，砷可通过母体屏障对胎儿造成危害，影响婴儿大脑发育，导致新生儿体重减轻，增大致畸甚至死亡的风险。除了食物和饮水以外，吸收空气中的砷也会对人体造成威胁。在砷对人体危害的有关研究中，砷中毒被认为是一个造成帕金森病的重要因素，这为预防帕金森病提供了重要的依据。

3.2 砷对植物的影响

砷不是植物体内必需的元素，但是植物所生存的环境会促使其吸收砷元素。Bogdan［18］、Ma［19］、Wang［20］研究共同表明植物中的砷主要以三价砷和五价砷为主。也有相关研究表明生长在五价砷环境中的植物，体内的五价砷会在还原酶的作用下还原为三价砷，因此三价砷通常是植物体内砷存在的主要形式。植物不同部位对砷的吸收量也不一样，Dahal［21］、Baroni［22］研究发现植物部位中砷富集程度自上而下呈现递增的趋势，表现为果实＜叶＜茎＜根。植物中砷浓度会对植物的生长造成影响，低浓度的砷能促进植物的生长和根系发育（影响其他元素的吸收从而促进植物的生长），超过一定的临界值，植物的生长速度减缓、叶片变黄、光合作用减弱、生物量减少，植物的生长就会受到严重抑制（砷取代了植物内DNA 磷酸基团的磷，阻碍了根对植物地上部分水分和氮元素的输送，破坏了光合作用的叶绿体［14］）。Shaibur 等［23］通过实验证明与其他对照浓度（0，33.5，67 μmol/L）相比，6.7 μmol/L 含砷溶液能有效促进日本菠菜的生长。朱云集等人［24］发现小麦在水盆栽条件下，砷含量增加到100 mg/kg以上，小麦的单株次生根条数、干重都减少，地面部分生长受到抑制。郝玉波等人［25］发现低浓度（2 mg/L）的砷促进玉米生长发育，高浓度（＞4 mg/L）的砷溶液处理下，砷对玉米幼苗的生长造成了严重的伤害，当砷浓度达到10 mg/L，玉米叶片中的叶绿体结构遭受破坏，同时地面部分含水量降低，叶子卷曲，光合作用受损，玉米生长发育受到抑制。就耐砷性而言，农作物中旱生作物最强，水生作物和谷类作物次之，最后是豆类作物和蔬菜［26］。

4 砷在土壤中的形态和转化

砷在自然界分布广泛，可形成多种价态化合物，目前共有数百种砷矿物已被发现。砷元素主要以 4 种价态存在：+5（砷酸盐）、+3（亚砷酸盐）、0（砷）、-3（砷化物），普遍存在的是 2 种高价态，三价砷（+3）和五价砷（+5）。常见三价砷和五价砷的有机形态有砷甜菜碱、砷胆碱、二甲基砷酸、一甲基砷酸等。环境中砷的存在形式分为有机砷和无机砷，其中，甲基砷、二甲基砷、三甲基砷是有机砷的主要存在形式，无机砷包括三氧化二砷、五氧化二砷、亚砷酸盐、砷酸、砷酸盐等。土壤中的砷以无机形态为主，有机砷的含量很低，且主要以一甲基砷和二甲基砷的形态存在［27-28］。

砷的形态转化过程，邱丽娟［29］将其定义为是由化学反应介导的生物和非生物共同作用的氧化还原反应过程。研究表明，在厌氧条件下，SO42-还原为S2-，产生的硫化物可以还原 Fe（Ⅲ）和 As（V），将 As释放到土壤溶液中。杨瑞［30］发现土壤在长时间淹水条件下，无机砷的五价砷在还原作用下价态逐渐转为三价，因此三价砷为土壤溶液中主要的砷价态。武斌等［31］将土壤中砷的形态分为松散结合态As（水溶态As 和交换态As）、结合态As（Al-结合态、Fe-结合态、可还原态As 和Ca-结合态）、残渣态As。由于土壤中砷的主要形态为无机砷化合物，薛培英等［32］基于上述分类形式，提出其与土壤矿物的结合形态有：（1）非专性吸附态；（2）专性吸附态；（3）无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态；（4）结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态；（5）固定于土壤颗粒的晶体结构或包蔽于其他金属难溶盐沉淀中的砷（残渣态As）。

土壤中砷的形态受多种因素影响。胡留杰［33］研究发现在氧化条件（pH+Eh＞8）下，土壤溶液主要以五价砷为主；在还原条件（pH+Eh＜8）下，砷的形态以三价态为主。当土壤溶液中pH 为4～8 时，砷的常见形态为 H3AsO3，H2AsO4，［HAsO4］2-。王俊等［34］发现腐殖酸的2 种组分（富里酸和胡敏酸）对土壤砷的形态都会产生影响，其影响程度和方向与其浓度、比例及外源砷含量有关。魏显有等［35］认为砷的形态分布与土壤中铁、铝、钙的含量有关，土壤含无定型铁、铝氧化物越多，对砷的吸附能力越强，即对砷的形态分布影响越显著。杨明等［36］指出微生物对砷的直接还原作用以及对相应固砷矿物的转化都可引起砷的活化或释放，同时也会对砷在土壤中的结合形态产生影响，进而影响砷的生物有效性、环境行为及其在不同形态间的再分配。石荣等［2］通过研究发现土壤有机质中大量官能基团的存在，如-COOH，-OH，成为砷发生络合和螯合作用的基本条件，土壤中的氧化锰可以将三价砷氧化为五价砷。同样，土壤中的阳离子（K+，Na+，Ca2+，Mg2+）越多，土壤表面的吸附位就越高，土壤中的砷也更易被吸附。

5 土壤砷污染修复

土壤中的砷会通过食物链累积到人体中，自然环境中土壤对砷净化能力及容纳量都是有限的，土壤砷污染具有潜伏性、累积性、不可逆转性、治理难且周期长等特性，为了解决土壤砷污染问题，相关学者研究并提出了多种修复方法并取得了大量成果。

5.1 固化/稳定化修复

固化/稳定化修复是向污染土壤中加入固化/稳定剂，一方面来控制砷在土壤中的形态，另一方面降低砷的迁移性，从而达到修复的目的。土壤砷修复的一般思路是先用氧化剂将三价砷转化为五价砷，然后在碱性环境中，五价砷与络合剂相结合，从而达到稳定砷的目的。我国目前使用稳定化技术修复的污染场地已超过100 个。

重金属固化剂是土壤重金属固化稳定的主要研究方面，一般将固化稳定剂分为有机物料、无机物料和氧化还原类等类别［37］。水泥是无机物料中常用的固化剂，价格低廉，操作简单，发生水化作用后会胶凝和硬化水泥固化物，实际应用中加入火山灰物质相结合会生成水化硅酸钙（CSH）［38］，CSH 会对砷污染物进行封装、吸附等作用，生成含砷络合物，水化作用同时提高了体系的pH，加速了含砷络合物的形成，水泥固化修复只是暂时的修复，在遇到酸雨时会使得砷污染物重新浸出，因此有一定的地域限制。含铁、铝、锰物质也常应用于土壤砷污染修复中，报道最多的是有关铁氧化物对土壤砷的修复，主要是砷与铁能够结合生成稳定的形态，Hartley等［39］对几种常见的含铁药剂进行除砷试验，其修复能力为Fe3+＞Fe2+＞铁砂＞针铁矿。赵慧敏对几种铁盐除砷效率研究表明，砷的固化能力为FeCl3·6H2O＞FeSO4·7H2O＞FeCl2·4H2O＞Fe2（SO4）＞聚合硫酸铁。Warren GP［40］，Hartley［39］研究发现，以硫酸铁和石灰为添加剂处理砷污染土壤，可以有效降低土壤中砷的浓度，并且减少植物体砷富集量。此外，有机物中生物炭和腐殖酸通常用来修复土壤重金属污染，其原理主要是增加土壤阳离子的交换量生成络合物来降低土壤重金属有效性。虽然固化剂种类多、来源广，但单一的修复技术很难达到较高的修复效果，特别是含铁药剂的使用会导致土壤酸化，应用于大面积污染修复场地成本高，所以通常与其他修复手段相结合，以达到预期的目的。

5.2 淋洗修复

土壤淋洗修复技术是向污染土壤中加入可回收利用淋洗剂，淋洗剂与砷发生螯合、解吸等作用，破坏砷与土壤的结合，对污染土壤进行修复。原位化学修复和异位化学修复是淋洗修复的2 种常见方法。原位化学修复是借助外力作用将淋洗剂直接输送到污染土壤，利用抽提井等方式对土壤下层淋出液进行回收，淋出液经适当处理后再次进行利用。异位化学修复是将污染土壤过筛之后放入淋洗装置，装入淋洗剂进行清洗并进行回收，最后将土回填。

淋洗修复技术的关键在于对淋洗剂的筛选，一般来说，其应具备对砷溶解能力强、最大程度上减少对土壤性质破坏、来源广、绿色可回收利用等优点。目前应用的主要是无机淋洗剂（HNO3）、螯合剂（EDTA）、活性剂（鼠李糖脂）、植物浸提液等。唐敏［41］发现柠檬酸浓度为0.25 mol/L、萃取时间为21 h时，对砷的去除率高达70.58%，是一种绿色环保的淋洗剂。Alam 等［42］通过批处理试验发现土壤pH 处于6～8 范围内，磷酸钾能够有效除去铁铝结合态的砷，除砷率高达40%，当升温至40 ℃时可达到60%。陈灿［43］以磷酸盐为淋洗剂，发现对砷有良好的修复作用，砷去除率可高达75.97%，与NaOH 结合二步淋洗时，砷去除率可提高至82.60%，进行复合修复的效果明显高于单一修复。淋洗修复技术虽然具有操作简便、除砷效率高、修复时间短等优点，但它只适用于小面积的污染地区，土壤中的营养元素会在淋洗过程中随淋洗剂而流失导致土壤肥力下降，淋洗液后期处理回收又增加了修复成本。

5.3 微生物修复

微生物修复工作开展于20 世纪80 年代，微生物修复是筛选出抗砷耐砷菌，利用其代谢活动改善植物的生长环境的同时，还可以吸附土壤中的砷，改变砷的形态。比如木霉菌、青霉菌、木糖发酵酵母等多用于土壤砷污染修复。微生物对土壤砷污染修复主要体现在生物富集、氧化还原作用、沉淀矿化作用以及微生物—植物结合方面。

姜朵朵等人［44］对广西河池某砷污染地区土壤进行微生物修复试验，发现球毛壳菌、细极链格孢和木糖发酵酵母对低浓度砷（5～10 mg/L）具有很好的耐性，而且有利于菌落的生长，土壤有效态砷量随时间增长而增加，可与砷超富集植物相结合实现土壤砷污染修复。苏世鸣等［45］从矿区的土壤中分离出耐砷真菌尖孢镰刀菌、棘孢木霉、微紫青霉，这3种真菌能够在高砷环境中生长，并且能够利用环境中的砷促进自身生长量。Govarthanan M 等人［46］发现木霉真菌对较低浓度（100 mg/L）的砷去除率高达77%，并且能够有效地增强土壤中酶的活性。将耐砷性微生物接种到植物体上，不仅可以促进植物根系发育，而且能够提高植物对砷的富集能力。Liu 等［47］将菌根真菌接种到蜈蚣草上，蜈蚣草的含砷量增加了43%。Wang 等［48］将促生根菌应用于美洲黑杨修复土壤污染实验中，接种后的黑杨根茎叶砷富集量分别是未接种的2.29 倍、1.13 倍、2.91 倍。微生物也可通过脱甲基化将土壤中的砷化合物转化为砷气态形式排出，降低土壤中砷的含量。土壤微生物修复有对土壤危害弱、能耗低、清洁高效等优点，但微生物的耐砷性是有限的，且微生物活动易受土壤环境因素影响，接种到土壤中的修复微生物竞争力可能弱于土著微生物而失去其活性或者削弱修复效果，而且同时修复多种重金属污染场地具有一定的难度，因此该技术常常与植物修复技术相结合。

5.4 植物修复

自MA（2001 年）发现砷超富集植物蜈蚣草之后，使得超富集植物蜈蚣草名声大噪，国内外也掀起了一股寻找超富集植物的热潮。植物修复是通过植物对砷的富集性来完成砷从土壤到植物体内转移的。修复植物特点是有很强的砷富集能力，转运系数大于1，生命力强，株体大等。常常利用农艺措施、化学诱导、基因工程技术、接种根际微生物等措施增强植物的修复效果［49］。目前发现的砷超富集植物有蜈蚣草、大叶井口边草、粉叶蕨、藨草等。

砷超富集植物大多出现在矿山附近，其耐砷性高，可在高浓度砷下生长，一方面认为是可能与超富集植物内的有机质对砷的螯合作用有关，另一方面认为是长期生长在高砷区域内已经获得了砷抗性，植物对砷有着特殊的耐性和规避性［50］。Ma［19］发现蜈蚣草可在砷浓度高达1 500 mg/kg 的土壤中生长，其羽叶中砷最高可达22 630 mg/kg。Claveria Rene Juna R 等［51］在 Lepanto Cu-Au 矿区发现凤尾蕨类植物对砷的富集能力高于其他植物，能够有效地吸收土壤中的砷，其地上部分和地下部分具备分配砷的能力，可用做矿山恢复的一种选择。韦朝阳［52］在湖南石门县雄黄矿高砷地区发现了一种与蜈蚣草同属的大叶井口边草，这种植物同样有着很强的耐砷性和砷富集能力。罗艳丽等［53］在新疆奎屯垦区对当地植物筛选发现了藨草和芦苇2 种耐砷植物，其根部砷含量分别为251.40，92.91 mg/kg，远远大于土壤中砷含量（39.63 mg/kg），表明这2 种植物具有很好的耐砷性。此外，研究发现蜈蚣草对砷的吸收速率是非超富集植物的数倍，并且能够有效地将砷转运到地上部分［54-55］。廖晓勇［56］通过对不同磷肥的施用对蜈蚣草富集砷的能力进行研究，得出磷酸二氢钙能够有效提高植物修复能力，砷的去除率达到7.28%。砷超富集植物的发现，为解决我国砷污染土壤问题提供了一种很好的途径，尤其是南方红土、北方褐土适宜蜈蚣草生长这一发现，更是为全国范围内修复砷污染土壤提供了可能。