聚丙烯酰胺的制备及研究现状

马 梁，王佳慧，韩 露，陆春海

（成都理工大学，国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059）

聚丙烯酰胺(PAM)是一类水溶性高分子，按离子特性可分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型[1]。由于主链上含有大量的酰胺基团，PAM 可以与多种特定的化合物形成氢键，使其具有良好的絮凝性和稳定性，可以降低液体之间的摩擦阻力[2]。PAM 易溶于水，无毒，因其独特的性质而被应用于各个行业[3-5]。PAM 可通过接枝或交联进行改性，以制备功能性PAM 材料。例如以蔗渣纤维为原料，采用化学氧化法接枝丙烯酰胺单体，制备蔗渣接枝丙烯酰胺吸附材料，此类材料对重金属离子具有很好的吸附性能，在重金属离子废水处理领域具有较好的应用前景[6]。

1 聚丙烯酰胺的制备方法

1.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法是将PAM 单体溶解在水溶液中，并添加引发剂，引发聚合反应。丙烯酰胺水溶液聚合通常使用氧化还原引发体系，其在聚合反应中的性能，容易受到聚合温度、丙烯酰胺用量[7]、引发剂种类[8]等因素的影响。通过水溶液聚合法制备的PAM为胶体或粉末状。PAM 胶体一般采用8%～10%丙烯酰胺水溶液聚合[9]，PAM 粉末一般采用20%～35%丙烯酰胺水溶液聚合[10]。水溶液聚合PAM 的设备便宜，操作简单，聚合温度易于控制，单体转化率高，且制备过程以水为溶剂，有益于环境保护。

孟方友等[11]通过水溶液聚合的方法，采用复合引发体系，使丙烯酰胺(AM)单体、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和苯乙烯(ST)发生共聚，得到疏水缔合三元阳离子聚丙烯酰胺共聚物。探讨了不同因素对共聚物特性黏数的影响，实验结果表明，当丙烯酰胺浓度为35%、反应温度为75℃，氧化还原剂用量为0.017%，丙烯酰胺(AM)单体、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和苯乙烯(ST)的质量比为5∶3∶2 时，产物的聚合较好。采用红外光谱(FT-IR)对聚合物的结构进行了表征。在此条件制备的聚合物的特性黏度为7.2×102mL·g-1。

刘军海等[12]以玉米淀粉为原料，丙烯酰胺为聚合单体，高锰酸钾为引发剂，采用水溶液聚合法制备了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(S-g-PAM)，并用红外光谱对产物进行了表征。通过正交优化，得到S-g-PAM 的最佳工艺条件为：pH=3，引发剂浓度为1.8 mmol·L-1，反应温度为50℃，反应时间为120 min，m(单体)∶m(淀粉)=2∶1。该工艺制备的聚合物用于处理印染废水，在pH=7、S-g-PAM 用量为0.6 g、温度为60℃、搅拌时间25 min 的条件下，COD去除率可达93.64%，印染废水的色度去除率可达96.50%。

崔广振等[13]以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体水溶液和丙烯酰胺(AM)为聚合单体，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用水溶液聚合法合成了二元阳离子型聚丙烯酰胺。考察了单体投加量、反应温度、引发剂用量、反应时间对聚合物相对分子质量的影响，研究结果显示，聚合物相对分子质量可达5.1×106。进行了除油效果评价，实验结果表明聚合物具有良好的除油效果。

1.2 反相乳液聚合法与反相微乳液聚合法

反相乳液聚合法在1962 年由Vanderhoff 等[14]提出，是指水溶性的丙烯酰胺在非极性的有机溶剂中，借助油包水型乳化剂的作用，丙烯酰胺单体发生聚合反应。制备聚丙烯酰胺的成核机理为单体液滴成核[15]。反相乳液聚合体系一般由乳化剂、引发剂、单体溶液、水相及连续相等组成，此合成方法具有聚合速率快、聚合物相对分子质量高、速溶、降解慢、副产物少等优点[16]。Morsi R E 等[17]采用反相乳液聚合法制备球形聚丙烯酰胺（PAM）纳米颗粒，发现其平均粒径为20nm，在金属氧化物纳米颗粒（TiO2和ZnO）的存在下，进行丙烯酰胺的原位反相乳液聚合，透射电子显微镜图像证实了核/壳纳米复合结构的形成。对于PAM、TiO2/PAM、ZnO/PAM、TiO2-ZnO/PAM 纳米复合材料，制备的复合材料的吸水率分别为16.6、9、10 和7。在黑暗和光照条件下，研究所制备的复合材料的脱色效率，发现纳米复合材料具有高的光脱色能力。Uriostegui 等[18]开发了一种自由基反相乳液聚合制剂，用于制备丙烯酰胺（AAm）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPSNa）/N-乙烯基吡咯烷酮（VP）三元共聚物。使用吐温85 将单体混合物的水溶液在正癸烷中乳化，过硫酸铵（APS）和过氧化二枯基（DCP）分别作为水相和油相的引发剂，通过温度和氧化还原催化反应，分析了乳液类型、稳定性、转化率和聚合速率。采用红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱仪（GPC）表征了所得的三元共聚物。

反相微乳液聚合法在1984 年由Francoise Candau 等[19]首次提出，是在反向乳液聚合法的基础上发展的一种合成方法。水相分散在油相中，在表面活性剂的作用下形成热力学体系，成核机理为均相成核和液滴连续成核。该合成方法具有固含量高、聚合速率快、稳定性好、分子量高且均一等优点[20]。Tan 等[21]使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，丙烯酰胺（AM）和衣康酸（IA）为聚合单体，通过反相微乳液聚合法合成了温度和pH 敏感的智能纳米凝胶，研究了衣康酸和丙烯酰胺的质量比对智能纳米凝胶的盐吸收性、吸水性、温度/pH 敏感性的影响。随着衣康酸与丙烯酰胺质量比的增加，智能纳米凝胶的吸水性和pH 敏感性增加，但盐吸收性和温度敏感性降低，并通过TEM 和TGA，分别对智能纳米凝胶的形貌和热稳定性进行了表征。Zhi 等[22]采用反相微乳液聚合法，合成了耐热、耐盐的两性聚丙烯酰胺微球（APMS）。与传统的微球相比，APMS 具有优异的热稳定性、耐盐性和溶胀性，其堵塞系数为0.236～0.317。APMS 在连续注入实验中，也表现出了良好的抗水冲洗性和良好的堵塞强度。

1.3 分散聚合法

分散聚合法是20 世纪70 年代初由英国ICP 公司[23]首先提出的一种聚合方法，最初主要用于开发非水分散涂料、表面处理剂、粘合剂等。严格来讲，分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中。反应开始前为均相体系，生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从反应体系中沉析出来。相比于其他聚合方法，分散聚合法在生产工艺、环境友好性及散热等方面都表现出良好的特性[24]，是一种绿色环保的新兴技术。Wang 等[25]描述了由钴卟啉催化的丙烯酰胺（AM）的分散聚合，在温和的热条件下，可获得具有预定分子量的聚丙烯酰胺（PAM）均匀球形颗粒。实验得到了不同AM 和钴卟啉进料比的线性一级动力学，数均分子量（Mn）随单体转化率呈线性增加。研究了单体和钴卟啉的加料比、溶剂、聚合时间以及单体浓度对球形颗粒形貌的影响。随着单体浓度、聚合时间、AM 和钴卟啉的进料比增加，颗粒尺寸有增加的趋势。在没有机械搅拌的情况下，Bai 等[26]将丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠（AMPSNa）在硫酸铵（AS）水溶液中分散共聚，探究了其分散稳定性、粒度、分子量和表观黏度，并提出了一种新的颗粒形成机理和水分散聚合的颗粒稳定性的方法。

2 聚丙烯酰胺的应用

2.1 放射性废液处理

我国放射性废水主要属于中、低放射性废水。随着科学技术的发展，放射性废水的处理已成为人们需要高度重视的问题。聚丙烯酰胺由于其显著的絮凝沉降作用，且pH 适用范围宽，在放射性废水处理中被广泛应用。放射性废水中只需投加少量的聚丙烯酰胺产品，即可以减少排水中的悬浮物，减少水的污染。杨爱丽等[27]以MgCl2作为助凝剂，采用相对分子质量不同的阳离子聚丙烯酰胺，对低放含钚废水进行絮凝处理。以钚去除率为评价指标，确定了较优的絮凝剂及最佳絮凝条件，对絮凝过程中产生的放射性泥浆的体积和沉渣量进行了研究，并与传统无机絮凝剂进行比较。实验中，采用有机絮凝法处理后的废水中，钚放射性浓度低于1Bq·L-1，钚去除率大于95%。结果表明，该方法在低放含钚废水的有效净化处理中具有广阔的应用前景。杜玉成等[28]研究了PAM 对放射性核素133Cs 的吸附规律，以硅藻土和丙烯酰胺/乙烯基阳(阴)离子单体共聚物为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，制备了2 种硅藻土/WO-PAM复合吸附材料。2 种硅藻土/WO-PAM 对放射性核素133Cs 的最大吸附容量分别为165 mg·g-1和217 mg·g-1。初始质量浓度为10 mg·L-1的含133Cs 污水，一次吸附去除率可达99%。

2.2 造纸业

在造纸行业，聚丙烯酰胺广泛用作助留剂、助滤剂、均度剂等，具有提高浆料脱水性能、提高纸张质量、提高细小纤维及填料的留着率、减少原材料的消耗、减少环境污染等优点。在造纸业中常使用白色颗粒状的聚丙烯酰胺，使用效果主要取决于平均分子量、离子性质及其它共聚物的活性。Cui 等[29]采用水溶液共聚法，合成了轻度交联的两性聚丙烯酰胺（Am PAM）。研究发现，Am PAM 在纸张中的强化效果优于相同添加量的商业线性Am PAM 产品。

2.3 石油开采

石油是我国重要的能源之一，与国民经济有着紧密的联系。聚丙烯酰胺具有优良的絮凝性、增稠性和流变调节作用，在石油工业中被应用于钻井添加液、堵水调整剂、防垢剂、三次采油等方面。Wu等[30]基于水解聚丙烯酰胺（HPAM），提出了3 种相关的聚合物体系，研究评估了丙烯酰胺基聚合物的性能。结果表明，该类聚丙烯酰胺可用于替代储层油，提高采收率。Ji 等[31]采用反相悬浮聚合法制备了聚丙烯酰胺，并用SiO2对其进行表面改性，通过单管和双管砂包模型，系统研究了堵塞能力和驱油性能，其中低渗透管采油率提高了19.69%。该研究可为进一步提高采收率（EOR）研究提供候选材料。

2.4 在其他领域的应用

除了在上述领域有着广泛应用，聚丙烯酰胺在建筑业、土壤改良、高吸水性树脂、纳米材料等[32-35]领域也得到了应用研究。随着社会的进步，聚丙烯酰胺的用途被逐渐发掘，需求量也越来越大。

3 未来展望

PAM 在我国放射性废水处理领域中的应用仍处于蓬勃发展时期，预计更多的新品种、相对分子质量更高的PAM 将会被研制出来并投入使用，用量也会有较大幅度的上升。随着对环境保护的日益重视，研究者应该对聚丙烯酰胺的工业化生产技术进行深入研究，充分利用其独特的性质，开拓其应用空间，为各行各业提供便利。

当今世界，煤矿、石油资源的有限性，促使人们对可再生的天然资源如壳聚糖、纤维素等加以扩大应用，通过接枝共聚，合成天然材料基聚丙烯酰胺必将成为研究热点，将为其在放射性废水处理中提供更广阔的研究平台，走向绿色、可持续发展的方向。