不同类型活性炭处理废水中重金属离子的研究进展

余海，陆璐

(重庆市生态环境科学研究院,重庆 401147)

随着制造工业的迅猛发展，我国城市化、工业化进程逐步加快，特别是冶金、化工、电子等工业的快速发展，大量含铅、镉、汞、铬、砷、铜、锌、镍等重金属离子的废水时有处理不当，甚至未经正确处理直接排放的现象，严重威胁到城市及周边水体环境，从而危及到人类及其他各类生物的正常生活和生存，再加上水资源的相对匮乏，使得形势更加严峻。随着人们对生活环境和生活质量追求的提高，废水中重金属离子的处理与回收已成为全球性环境研究的热点。

1 重金属废水的危害

重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属元素或其化合物进入环境后会留存、积累、迁移，不易自然降解，可以在生物体内富集，然后通过食物链的生物放大作用在更高级生物体内成千上万倍地富集，最终对人体健康造成严重危险。如镉可能造成肾脏损伤，在细胞水平上，镉还可以通过多种途径导致细胞凋亡[1-2]。过量的铜，会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，甚至造成运动障碍和知觉神经障碍以及肝脏损伤，可能会对生殖造成影响和导致威尔逊病[2-4]。铅及其化合物会损害人体神经系统，造成行为功能损伤，尤其对儿童的损伤，更为明显[4]。镍及其化合物的毒性主要表现在抑制酶系统，可能引起皮肤炎症、慢性哮喘、神经衰弱等病症，也是鼻咽癌和肺癌的诱因之一[5-8]。锰可能引发肺炎[4]。汞及其化合物有剧毒，会损害人体神经系统和影响人体循环系统，会对发育中的胚胎造成危害[6]。锌毒性相对较小，但过量的锌会引起急性肠胃炎，误食氯化锌则会引起腹膜炎，甚至导致休克[7]。砷及其化合物是致癌物，另外，长期砷暴露也会造成皮肤病变、心血管疾病、精神错乱和Ⅱ类糖尿病等疾病[9]。

重金属废水主要来源于采矿、冶金、金属表面处理、化工、电子、油漆和仪表等行业。随着我国经济的发展，重金属污染问题逐渐凸显。据统计，我国重金属废水的年排放量达 40 亿吨左右，江河湖库底质的污染率高达 80.1%[10]。水体重金属污染问题十分突出。正因为重金属污染问题的危害性和严峻性，重金属污染防治一直是国际环保界的难点和研究热点，急需找到普适高效经济的治理方法。

2 废水中重金属的常见处理方法

迄今，国内外已研发了多种重金属废水处理方法，主要有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法和吸附法。

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是通过化学反应使溶解态的重金属转变为沉淀去除的方法，包括中和沉淀法、难溶性盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。于秀娟等在碱性条件下，用Ca(OH)2作为沉淀剂，生成 Ni(OH)2沉淀去除镍[11]。张志军等用 FeSO4还原电镀废水中的Cr6+，转化为危害较小的 Cr3+，然后通过调节pH值使之形成 Cr(OH)3沉淀[12]。赵如金等采用铁氧体法处理重金属废水，处理后的废水中各种金属离子的质量浓度均达到污水综合排放指标[13]。化学沉淀法是目前发展时间较长，工艺相对成熟的方法，具有去除范围广、效率高、经济、便捷等优点，但易受沉淀剂和环境条件的限制，且需投加大量化学药剂，加上反应产生的沉淀物，容易造成二次污染等问题。

2.2 电化学法

电化学法是应用电解原理，通过电极反应和重金属离子在溶液中的迁移净化重金属废水的一种方法。可分为电絮凝法、微电解法和电还原法等[9]。王章霞等利用微电解法能有效地去除Cr，同时还能去除Cu2+、Ni2+、Pb2+等离子[14]。杨剑研究证明采用微电解法处理高浓度含镍电镀废水是有效的，在初始pH=3，铁屑比1∶1，投加总量为120 g/L，t=120 min 的条件下，Ni2+的去除率为64.09%，可以作为预处理工艺来处理高浓度含镍废水[15]。电化学法设备简单，占地面积小，回收的重金属可再次利用等优点，但存在效率低、电耗大，不适合处理低浓度废水，电极表面易钝化等缺点。

2.3 离子交换法

离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，从而降低水中重金属浓度的净化方法。树脂性能对重金属去除有较大影响.常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、和腐植酸树脂等[16]。唐树和等采用强碱性阴离子交换树脂处理初始Cr(VI)浓度为1540 mg/L的实际废水，其出水中Cr(VI)的浓度小于0.5 mg/L[17]。肖轲等总结了pH、Cr离子起始含量、温度和竞争离子等对离子交换树脂处理含 Cr废水效果的影响[18]。离子交换法处理容量大，对水中重金属离子的去除效果较好，对环境无二次污染，但对预处理要求较高，树脂易受污染和氧化失效，再生频繁,操作费用高等缺点。

2.4 膜分离法

膜分离是利用一种特殊的半透膜，以压力为推动力，不改变溶液化学形态，依靠膜的选择性来进行分离、纯化与浓缩的一种处理技术，可分为微滤、超滤、纳滤、膜萃取、反渗透、电渗析等。张建龙等采用超滤-反渗透组合工艺处理某公司电镀镍漂洗废水，数据显示对镍离子截留效果可达99.9%以上[19]。膜分离法具有能耗低、占地少、无二次污染、分离物易于回收和处理效果好等优点，但也存在膜易污染、难清洗、稳定性差、膜组件价格较高等问题。

2.5 吸附法

吸附法是利用具有高比表面积或表面具有高度发达的空隙结构，或者特殊官能团的材料对废水中的重金属离子进行吸附，可分为物理化学吸附和生物吸附法。物理吸附材料主要有活性炭、分子筛、沸石等，其中活性炭是最早，也是应用最普遍的吸附剂。生物吸附材料是由生物质加工而成的一类吸附剂，主要有细菌、藻类、酵母霉菌等生物体及其衍生物。Myroslav等研究了斜发沸石对Pb2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+的选择性吸附，结果表明，对Cd2+的最大吸附容量为4.22 mg/g(初始质量浓度为 80 mg/L)；对Pb2+、Cu2+、Ni2+的最大吸附容量分别为 27.7，25.76和13.03 mg/g(初始质量浓度为 800 mg/L)[20]。Petr Baldrian研究显示白腐菌对 Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+和Pb2+有较好吸附效果[21]。Volesky等用海藻吸附柱去除镉，镉质量浓度从10mg/L降低到1.5μg/L，去除率达99.98%[22]。吸附法去除废水中的重金属操作简单、节能环保、处理效率高。吸附剂是吸附法的核心因素，其性能的优劣决定了分离效果的好坏及分离效率的高低，废水中重金属离子的毒性及复杂的存在状态，造成吸附处理存在一定困难，因此，吸附法最关键的研究领域是研发廉价高效选择吸附范围广的吸附剂。

3 不同类型活性炭吸附法处理废水中重金属的研究进展

活性炭(Activated Carbon)是由含碳物质经过活化处理的黑色多孔物质。它具有内部孔隙发达、比表面积大、吸附能力强、可再生等特点，是一种应用广泛的环境友好型吸附剂。按活性炭制备的原料主要分为煤质活性炭、木质活性炭和合成材料活性炭等。

3.1 煤质活性炭

煤质活性炭是以煤为主要原材料，经炭化、活化制成的多孔性吸附剂。通常情况下适合生产活性炭的煤种为腐质煤，灰分含量较高或灰分熔点较低的煤炭一般不适合用于生产活性炭[23]。煤基活性炭原料来源稳定可靠，价格相对低廉，且易再生、抗磨损，适用于用量较大的城市供水净化、污水处理领域。国内煤基活性炭产能已达到约40万吨/年，全球活性炭总产量为120万t/a，其中煤基活性炭约占2/3，即80 万 t/a，煤基活性炭中大约有60%用于水处理[24]。目前，煤基活性炭的研究主要集中在活性炭改性和吸附条件优化上，如赖双苑研究显示，用HNO3-NaOH改性后的煤基活性炭对Ni2+有很好的吸附效果，在Ni2+浓度为0.4 mg/L，温度 30℃时，活性炭的最佳投加量为5.0g/L，反应1 h后Ni2+的去除率可达98.88 %[25]。范明霞等研究显示，经硝酸氧化改性后，Cd2+与活性炭表面含氧官能团发生络合作用，活性炭对溶液中 Cd2+的吸附性能提高[26]。李鑫璐等在30℃条件下采用反应结晶技术用氢氧化镁改性活性炭材料，改性后较原活性炭比表面积和总孔容积都有所增加，在Mg-GAC投加量为0.3g、Cu2+质量浓度为0.04g/L、温度为25℃、pH为7的条件下反应2 h，其吸附量达到11.66 mg/g[27]。肖榕用尿素改性活性炭，结果显示改性后明显提高活性炭对溶液中汞离子的吸附能力，其最大吸附容量由改性前的163.84mg/g提高到286.32mg/g[28]。宋小伟研究了活性炭对重金属离子镉、锰的吸附性能与溶液 pH 值、活性炭使用量、吸附温度、重金属溶液初始浓度等的关系，研究结果表明，吸附温度升高，吸附效率增加；酸性至中性条件下，pH 值增大，活性炭对重金属离子的吸附量也增大，中性时，吸附效率最高；吸附时间在10min内，吸附效果随吸附时间的增加而增加；当活性炭使用量为定值时，溶液初始浓度越高，活性炭对 Cd2+、Mn2+的吸收率越低，当重金属溶液初始浓度低于100mg/L 时，活性炭对 Cd2+的吸收率为91%[29]。

3.2 木质活性炭

木质活性炭是以木材、木屑、果壳等为植物主要原材料，经炭化、活化制成的多孔性吸附剂，如椰壳活性炭、竹炭、木炭等。植物作为生物质资源的重要组成部分，不仅来源广泛，而且储量巨大，仅我国每年在农林作物收获、加工过程中产生的废弃物就约有10亿t，不仅导致了环境污染，还造成了资源浪费[30]。植物活性炭为农林废弃物的再生资源化提供了有效途径。相比传统的煤基活性炭，植物基活性炭含有丰富的碳素，灰分含量较低，具备有利的天然孔隙结构，炭化时易形成丰富的孔隙结构和含氧官能团；活化时活化剂容易进入孔隙内部，且反应效能较好，易于形成发达的微孔，是制备活性炭的良好材料[31]，在我国活性炭产量中占比30%左右[32-33]。近年来对木质活性炭的研究主要集中在原材料类别、制备方法、改性技术等方面。杏核、核桃壳、花生壳、椰壳、植物秸秆、木材加工废料等均可为原料制备活性炭材料[34-38]。武瑞燕等自制含氮莲藕基活性炭，凭借丰富的表面含氮官能团，对Fe3+具有良好的吸附性，吸附量可达25.89 mg/g，去除率高达 99.61%，同时其还具有良好的再生与重复使用性能，具有良好的经济效益[39]。邓志华等研究了不同pH、震荡时间和温度条件对椰壳活性炭吸附废水中Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+等重金属的影响，实验结果显示，随着pH增大，活性炭吸附量增加，当pH>7时，随着pH增大，活性炭吸附作用有所减弱，pH=7时，吸附能力最强；振荡时间达到200min时，活性炭的吸附效果达到饱和，吸附性能由强到弱依次为：Zn2+>Cd2+>Pb2+>Cu2+；30℃时，活性炭对4种金属离子的吸附能力最佳[40]。

3.3 合成材料活性炭

合成材料活性炭是以合成树脂和共聚物等为主要原材料，经热解、活化合成的多孔性吸附剂，包括合成树脂、合成多孔材料和合成纳米材料等。合成树脂通过与金属离子形成配位络合物，形成类似小分子螯合物的稳定结构，对重金属离子进行分离与富集，他具有结构与性能上的可设计性和预期性，可以更好地满足吸附分离要求；合成多孔材料多为通过功能修饰、与其它组分复合或杂化制成的复合材料，通常具有高比表面积、规则且可调的孔径、大的孔容积和稳定而连通的框架结构；纳米材料是结构单元尺寸<100 nm 的物质，介于微观的原子、分子和典型宏观物质的过渡区域，具有吸附容量大，吸附速度快等特地[41]。合成功能材料是重金属吸附最活跃的研究方向之一。Kuila 等以过硫酸钾为引发剂，加入链转移剂，制备出聚丙烯酸树脂，对钙离子有很好的螯合能力[42]。Ma等通过氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯与双氰胺反应合成的螯合树脂，可以选择性吸附Hg2+[43]。刘立华等采用十六烷基三甲基溴化铵模板剂为模板合成的介孔硅酸钙，孔径介于 4—50 nm之间，比表面积达 158.13 m2/g；在298 K下，对Pb2+和 Cu2+的吸附容量远比在相同吸附条件下活性炭的吸附容量高[44]。Esfahani等以聚丙烯酸为稳定剂合成了一种新型吸附剂零价铁纳米粒子(PAA-ZVINs)，对Pb2+有很好的吸附效果，当pH为5、PAA-ZVINs为3g/L、Pb2+起始浓度为10mg/L 时，Pb2+去除率达90.09%[45]。

4 展望

重金属对人体的严重危害致使重金属废水处理技术的研究一直是环境问题的热点之一，考虑到重金属的再利用价值较高，在处理重金属废水过程中越来越重视重金属的回收和回用问题。在研究处理技术时，除了改进传统方法，开发新型材料、可选择捕集剂和生物技术外，也越来越强调各种水处理技术的联用，形成组合工艺，扬长避短，但这些技术目前尚不成熟，大多仍处于实验阶段。相信经过不断的研究开发，随着科技的发展，都会发展成为高效低耗、经济实用、工艺稳定、无二次污染且能实现废水回用和重金属回收的环境友好型技术。