透射电子显微镜技术在固态锂电池界面研究中的应用

姜 丰， 王龙龙， 孙兴伟， 虞鑫润， 马 君*， 周新红*， 崔光磊*

(1.青岛科技大学，山东青岛 266042； 2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛 266101)

1 前言

作为清洁高效可持续的储能设备，锂电池被广泛应用于手机、电脑等电子产品和电动汽车中[1]。然而传统的锂电池在安全性、寿命和能量密度方面存在不足[2]。相比之下，固态锂电池采用不可燃的固态电解质替代易挥发、可燃的有机电解液，可防止液体泄漏，解决电池安全性问题。而且固态电解质的高机械强度有望阻止锂金属枝晶生长，抑制电极体积膨胀，从而防止电池短路。此外，固态电解质的电化学窗口较宽，抑制了电极和电解质界面的副反应，并且能够匹配工作电压更高的正极材料[3]。因此，固态锂电池具有高安全性、高能量密度和长循环寿命的巨大优势，成为下一代电池最有前途的发展方向[4 - 5]。

然而在实际应用中，由于固态电解质与液体电解质的浸润性不同，固态电解质和电极之间的界面接触通常较差，从而显著增加了界面阻抗，限制了固态锂电池的功率密度。而且在正极/固态电解质界面，不可避免的存在元素互扩散、空间电荷效应、界面反应等问题，形成了阻碍Li+传输的界面相，降低了电池寿命和能量密度。在锂金属负极/固态电解质界面，则仍然存在锂枝晶生长的问题。研究表明，在相对密度高达96%的氧化物电解质中仍旧出现了枝晶生长现象，而且锂枝晶沿着电解质内部晶界和空隙生长并穿透了电解质，证明固态电解质并不能完全抑制锂枝晶导致的短路现象[6]。虽然已有大量研究工作尝试阐明固态电解质和电极之间的界面问题，但我们仍然对固态电解质/电极界面在循环过程中的微观结构、动态行为和化学反应性尚未完全了解。因此，发展能够提供原位和实时信息的先进表征技术，对于认识和解决固态锂电池界面问题至关重要[4]。

目前，透射电子显微镜(TEM)技术在固态锂电池界面研究中发挥了重要作用。如Ren等在2015年采用透射电子显微镜技术观察到锂枝晶在氧化物电解质中沿晶界和连通孔隙的生长情况[7]。采用电子能量损失谱、球差校正、电子全息等先进电镜技术，还可以深入分析电极/固态电解质界面结构、组分、Li+传输、电荷转移以及电位分布情况。本文主要介绍了采用非原位和原位电子能量损失谱技术、球差校正技术和电子全息技术研究固态锂电池界面问题的重要进展，并对透射电子显微镜技术在固态锂电池界面研究中的应用前景进行了展望。

2 透射电子显微镜技术及其在固态锂电池中的应用

2.1 电子能量损失谱技术及其应用

2.1.1 电子能量损失谱技术电子能量损失谱(EELS)是一种通过检测透射电子在穿过样品过程中，产生非弹性散射而损失能量的特征光谱，研究相关物质的元素组成、化学键和电子结构的一种先进分析技术。该技术利用独特的高空间、时间分辨率和化学敏感性来表征材料结构、形态和化学变化。整个系统由电子源、能量分析谱仪和记录仪三部分组成。在分析过程中，入射电子束与固体材料发生相互作用，导致其中一部分电子发生弹性散射，但这部分电子的能量并不会损失；另一部分电子则会穿过样品并与样品中的原子发生非弹性碰撞并向前偏转散射，使该部分电子能量损失，而且能量损失的越多，散射的偏转角度越大。通过能量分析谱仪即可探测并收集非弹性散射电子，得到以电子损失的能量为横坐标，以电子强度分布为纵坐标的电子能量损失谱，从而揭示材料的电子结构和组成成分等信息[8]。其主要功能与X射线色散能谱分析类似，不同之处在于轻元素电离截面大，因此电子能量损失谱对轻元素的灵敏度更高，比如用来直接检测纳米尺度的锂信号[9 - 10]，此外还可分析出样品中相关元素的价态、近邻原子数目和键合信息，是研究材料界面的有利工具。

2.1.2 电子能量损失谱技术表征正极/电解质界面在全固态锂电池研究中，电子能量损失谱被广泛用来分析与Li+迁移和电荷转移相关的正极/固态电解质界面现象。研究人员采用电子能量损失谱技术探索发现了LiCoO2正极和LiPON电解质之间先前未报道的无序层[11]；揭示了Li10GeP2S12电解质在电化学驱动下机械失效，以及正极/固态电解质界面降解是导致电池内阻增加和容量衰退的原因[12]；还观察到充放电过程中Li+在LiCoO2正极不均匀的拔出和嵌入现象，发现LiCoO2的电化学活性与原始状态时的Li+的浓度相关，而电化学非活性区则存在于LiCoO2/Li2O -Al2O3-TiO2-P2O5界面附近10～20 nm区域，且该非活性区由LiCoO2和不导锂的Co3O4构成，从而产生高界面阻抗，阻碍了Li+迁移[13]。

Yamamoto等[14]在透射电子显微镜模式中应用空间分辨的电子能量损失谱，发现了纳米尺度的锂分布，及其对Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5基固态电解质中重要元素钛和氧的电子结构的影响，而且发现原位锂化形成的负极具有无定形结构。该研究证明了这些电子和晶体结构变化，以及锂的梯度分布有助于降低界面阻抗和提高电池循环稳定性。Wang等[15]采用扫描透射电子显微镜和电子能量损失谱技术研究了LiCoO2/LiPON/Si薄膜电池的界面结构和电荷转移情况，发现在电池循环之前，LiCoO2正极和LiPON电解质之间已存在结构无序的界面层。而且在原位充电过程中，该界面层形成了高度氧化的钴离子物种以及氧化锂和过氧化锂物种。这些发现表明，LiCoO2/LiPON的界面阻抗是由化学变化而不是空间电荷效应引起的。该研究阐明了界面在固态锂电池中的重要性，并且为认识界面阻抗的形成提供了新的见解。

2.1.3 电子能量损失谱技术表征负极/电解质界面在研究负极界面对固态锂电池性能的影响方面，电子能量损失谱也发挥了重要作用。电子能量损失谱不仅可以用来研究固体电解质与锂金属之间的不均匀接触导致的锂枝晶生长问题[16]，还可以研究锂金属对电解质的还原作用[17]及其导致的电解质晶体结构变化[18]。

在非锂金属负极/固态电解质界面研究方面，Santhanagopalan等[19]通过电子能量损失谱发现了过充状态下Si/LIPON界面的元素互扩散现象。图1为过充状态下Si/LIPON界面的扫描透射电镜暗场像和由“0”到“7”标识的低能电子能量损失谱谱。位置0处为LiPON电解质，其中不存在Si L边损失峰，可以观察到Li K边和P L边损失峰。位置1和2为界面区域，其电子能量损失谱谱同时具有Li K边、Si L边和P L边损失峰，表明Si/LIPON界面区域发生了Si-P元素互扩散。在位置3、4和5处的电子能量损失谱谱中，可以看到Li K边和Si L边损失峰，而P L边损失峰几乎不可见，这表明硅负极发生了锂化。但是，位置6和7处的电子能量损失谱显示出显著增强的Li K边损失峰，却没有明显的Si L边损失峰，表明Li+可能在Si/Cu 界面发生了沉积。该研究表明，长时间的锂化在Si/LiPON界面中形成了Si-P互扩散层，导致界面层的微观衬度和化学成分发生变化，而且在Si/Cu界面发生了锂沉积。因此，固态锂电池在第一个循环和后续循环结束时的锂损失，可归因于元素互扩散导致的界面变化和锂沉积行为，证明了界面是制约固态锂电池性能提升的关键因素。

图1 负极/电解质界面扫描透射电子显微镜暗场像图(a)和相应位置的电子能量损失谱(b)[19]Fig.1 Annular dark-field scanning transmission electron microscope image(a) and electron energy loss spectra of corresponding regions(b) on the anode/electrolyte interface[19]

2.2 球差校正技术及其应用

2.2.1 球差校正技术球差是像差的一种，是由于电磁透镜中心区域和边缘区域对电磁波汇聚能力不同而造成的，是影响透射电子显微镜分辨率的主要原因。在光学显微镜中，可以通过使用凸透镜和凹透镜的完美组合，减少由凸透镜边缘汇聚能力比中间汇聚能力强而导致的所有光线无法汇聚到一个焦点的现象，但在电子显微镜中却不相同。德国科学家Haider等[20]研发了使用多级校正装置调节和控制电磁透镜的聚焦中心，利用多级校正装置，通过多组可调节磁场的磁镜组对电子束的洛伦兹力作用，逐步调节透射电子显微镜的球差进行校正，从而实现亚埃级的分辨率[21]。球差校正技术(Cs-correction)即为利用球差校正装置扮演凹透镜校正装置进而纠正球差的一种技术[22]。球差校正技术最大的优势在于提高了透射电子显微镜的分辨率[23]，大大降低了对比度的去局部化，避免了由于对比度离域造成的结构成伪像，提供了丰富的材料结构信息[24 - 25]。

2.2.2 球差校正扫描透射电子显微镜技术表征正极/电解质界面利用球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)技术既可探测锂等轻元素在正负极上的分布，也可测试出晶界处的氧缺陷，是锂电池研究中的重要手段[26 - 27]。同样地在固态锂电池的界面研究中，球差校正扫描透射电子显微镜技术也是极有意义的分析方法，可清晰地观察界面现象，揭示界面的化学和结构信息及其对Li+传输的影响[12,18,28]。

Li等[29]通过球差校正扫描透射电子显微镜发现富锂正极材料与钙钛矿电解质Li0.33La0.56TiO3(LLTO)之间形成了外延生长的原子尺度紧密固-固接触界面。如图2所示，在图2a的暗场像中可以看到正极材料和电解质之间存在第二相，且第二相的晶面间距与LLTO的晶面间距不同，从而导致较大的晶格失配和界面应变(图2b)。通过将应变图与高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像重叠(图2c)发现，在第二相中每隔15个原子面会出现应变最大值εxx。从图2d和2e中可以看出，图2c中A区域为第二相中间隔的15个原子面，其具有与LLTO匹配的晶面间距，且正极材料的层状结构和电解质的钙钛矿结构得以保持。而B区域，即εxx最大值处正极材料和电解质的结构都遭到破坏，并且在界面处发生结构重建。该研究表明，在层状正极和钙钛矿电解质界面处每15个原子面形成一个错配位以释放积累的应变，这意味着原子尺度的外延界面可在晶格尺寸不相近的电极和电解质界面形成，为解决固态锂电池中电极/电解质界面接触较差的共性问题提供了新思路。

图2 (a)LLTO和第二相粒子之间界面的HAADF-STEM图像;(b)通过对图(a)执行几何相位分析获得的εxx应变图;(c)HAADF-STEM图像(a)与εxx应变图(b)的重叠图;(d，e)图(c)中区域A(d)和B(e)的HAADF-STEM图像[29]Fig.2 (a) HAADF-STEM image of the interface between LLTO and the second-phase particle;(b) εxx strain map obtained by performing GPA on the image in(a);(c) The HAADF-STEM image in(a) overlapped with the εxx strain map in(b);(d,e) HAADF-STEM images of regions A and B in(C)[29]

2.3 电子全息技术及其应用

2.3.1 电子全息技术电子全息技术(EH)是一种通过干涉成像的方法，利用干涉和衍射的原理对材料信息进行记录和再现的一种先进电镜分析方法。该技术的原理是电子波穿过材料后与未与材料相互作用的参考波发生干涉，得到包含振幅和相位信息的全息图，然后通过单色光沿着平行于参考波方向照射全息图对全息图进行重构，得到相应的振幅和相位衬度像。除了突破了电子显微镜的分辨极限这一优势,与传统的高分辨电子显微镜最大的不同在于电子全息能够直观地给出穿过样品的入射电子波的相位变化，同时相位也携带了电磁场的信息[30]。此外，由于零损耗能量滤波、线性波捕获和全息重建过程中相干像差的校正，电子全息在原子分辨中的定量分析方面同样具有优势[31]。

经过40多年的发展，电子全息技术已经达到了横向分辨率和信号分辨率的水平，可以在原子尺度上对固体中的纳米电场和纳米磁场进行详细和定量研究，通过对记录的仔细优化和干扰的减弱，进一步提高了信息内容[32]。如今电子全息技术已广泛应用于观察离子导体内部的静电势和离子运动[33 - 34]，以及材料界面处的空间电荷层和电位分布[35]等。

2.3.2 电子全息技术表征正极/电解质界面近期，Nomura等[36]通过电子全息技术直接观察到全固态锂电池中铜电极与Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(LASGTP)电解质界面中的空间电荷层，结果如图3所示。

图3 (a)Cu/LASGTP界面处的透射电子显微镜(TEM)图像；(b)图(a)的全息图；(c)相移法重构的相图；(d)沿界面垂直方向的相位和电势分布图[36]Fig.3 (a)TEM image at Cu/LASGTP interface;(b)One of the holograms in (a);(c)Phase map reconstructed from phase-shifting method;(d)Phase and electric potential profiles along vertical to interface[36]

图3(a)为Cu/LASGTP界面附近的横截面透射电子显微镜图，图3(b)是在界面附近拍摄的典型全息图。可以观察到，在LASGTP相上用白色的虚线表示的干涉条纹在界面附近发生了弯曲。图3(c)为相法移得到的重构相位图像，其空间分辨率约为1 nm。图像以不同的颜色显示相位变化，其中界面的相位值设置为零。通过公式：Δφ=-π/λЕ×ΔVt可得到相图中的理论电势，其中Δφ代表相位差，λ为入射电子的波长，E为加速电压常数，ΔV为电位差，t为透射电镜样品的厚度。因此，电势差与相移成正比。如图3(d)所示，在Cu/LASGTP界面附近，电势发生了显著变化，在距离界面10 nm处电势差最大，为1.3 V。该研究表明，在Cu/LASGTP界面处，空间电荷层的厚度约为10 nm，其最大电势差为1.3 V，这说明Cu/LASGTP界面处由于费米能级的不同导致了界面Li+重新分布和带隙弯曲。该研究不仅展示了电子全息技术在研究界面电势分布方面的先进性，而且揭示了基于纳米离子学构建高导电界面在固态锂电池领域的重要应用前景。

3 原位透射电子显微镜技术及其在固态锂电池中的应用

原位透射电子显微镜技术是指所做的实验及测试是被测试对象在原先所在的环境下进行的，或者动态地观察和测试实验对象的生化或物理反应过程的实验方法。而原位电子显微镜技术通过一边反应，一边测试的手段使得电镜研究由静态发展到了动态、实时的观察，可模拟现实环境，极大的拓展了电镜的功能。在诸如生物分子、纳米材料、催化反应、电化学、力学等研究领域具有广泛的应用前景和独特的价值[37]。

在锂电池的研究中，原位透射电子显微镜可以实时监测原子尺度的结构演变，从而为描述电池循环过程中非平衡状态下的锂化反应过程提供前所未有的机会。Wang等[38]利用单纳米线和离子液体电解质制备了微型原位电池装置，首先通过原位透射电子显微镜研究了负极和电解质界面的结构和组成。随后，Mehdi等[39]设计组装了原位锂电池装置，并采用原位透射电子显微镜研究了锂在硅纳米线中的嵌入脱出反应。Kim等[40]对锂硫电池进行了研究，通过原位透射电子显微镜对碳纳米管孔内Li+插入硫的过程进行了原位监测。Shang等[41]综述了利用原位透射电子显微镜技术阐述不同纳米电极材料原子尺度的动态结构演化、反应动力学和性能之间关系的研究进展。这些研究为原位透射电子显微镜技术在固态锂电池中的应用奠定了坚实的基础。

电极材料在电化学循环过程中经历的结构变化和界面演变是决定固态锂电池性能的关键因素。采用非原位透射电子显微镜技术进行表征时，由于要求拆卸电池中的材料，且随时间的推迟材料的平衡态也会发生变化，这将改变其原始状态[42]。而采用原位透射电子显微镜技术可直接、实时的表征氧化还原[43]、锂化脱锂[44]以及锂的沉积溶解[45]等过程，有助于研究电化学过程中的反应动力学，以及全固态锂电池界面的构效关系。

图4 充放电过程中正极LiCoO2和电解质界面的电势分布。(a)界面附近区域的TEM明场像；(b-i)由图4a中的虚线区域的电势图像(左)和电势线谱(右)[46]Fig.4 Electric potential distribution around the LiCoO2/electrolyte interface during the charge-discharge process.(a) Bright-field TEM image of the region near the interface;(b-i) Potential images(left) and line profiles(right) for the region bounded by the dashed line in Fig.4a[46]

近年来，Gong等[28]采用原位透射电子显微镜技术在原子尺度观察了LiCoO2/Li6.75La2.84Y0.16Zr1.75-Ta0.25O12(LLZO)/Au固态锂电池脱锂过程中，LiCoO2正极材料的结构演变过程，发现经过高电压脱锂后，初始LiCoO2单晶演变为由相干孪晶边界和反相畴边界相连的纳米尺度多晶体，这与液体锂电池中LiCoO2正极材料随脱锂量增加发生一系列相转变的工作机制有所不同。因此，该研究所报道的新颖的原位透射电子显微镜技术和LiCoO2结构演变机制为设计更高性能的固态锂电池提供了新见解。此外，Yamamoto等将原位电子全息技术和电子能量损失谱技术相结合，用于研究固态锂电池工作过程中的界面电势分布、组分变化及其对锂离子迁移能力的影响，这为阐明界面阻抗起源提供了有效的技术支撑[1,46 - 47,49 - 50]。例如，Yamamoto等[46]通过将原位透射电镜与电子全息技术结合，观察到了电池充放电过程中LiCoO2电极和Li1+x+yAlyTi2ySixP3xO12电解质界面由于Li+重新分布而产生的电势变化。如图4所示，图4a为LiCoO2正极和固态电解质界面的透射电镜明场像，图4b～i为图4a中黄色虚线标记区域在不同电压下的电子全息图及电势线谱。原位电子全息结果清晰的表明，正极的电势随施加的电压逐渐变化。相反远离界面的电解质的电势根本不随电压而改变。在LiCoO2内部，电势呈现相对线性的斜坡，并且在界面处电势陡然下降。在界面附近，固态电解质内部的电势则逐渐下降。而且，在反复充放电过程中，正极和电解质及其界面的电势分布是完全可逆的，并能在去除电压后消失。该研究结果表明，固态锂电池的阻抗主要集中在界面附近。尽管电池的总体电压是由正极和负极之间的净电势差决定的，但图4b～i中的电势线反映了电势在电池内部的分布情况，成功说明了充放电过程中由于Li+在正极和电解质界面移动而产生的电势分布，为阐释固态锂电池动力学行为提供了关键信息。

4 展望

透射电子显微镜技术在表征固态锂电池中电极结构演变和界面结构、成分及电势分布方面展现了独特的先进性和优越性，这不仅丰富了研究人员对固态锂电池储能机理、界面演变、界面Li+传输动力学的认识，而且为解决固态锂电池的界面挑战提供了新方法和新思路。然而，由于在高分辨率成像期间，电子束与电解质、锂金属及界面相之间的相互作用通常会对样品造成损伤，所以难以在原子水平对所有固态锂电池进行表征，如基于硫化物电解质、聚合物电解质的固态锂电池。减轻电子损伤的传统方法是减少电子量，然而像锂、氧等低原子序数的元素会散射电子，从而导致信噪比变差。因此，如何平衡电子辐射损伤和信噪比成为制约透射电子显微镜技术更广泛应用于固态锂电池界面研究的关键问题。

为解决这一难题，可以采用先进的微分相衬技术来增强微弱散射元素的图像对比度，或者对表示相同对象的大量图像进行平均，但是这些技术颇有难度，亟待相关研究者们深入探究。冷冻电镜是另一种极具潜力的技术，它是将用于成像的样品进行冷冻等处理后，通过冷冻传输系统放入冷台，保持在液氮或液氦环境下进行电镜观察的技术。冷冻电镜技术可以在样品制备、转移和成像过程中保持电池材料的原始状态，并在纳米和原子尺度对电池材料进行成像[51]。崔屹等已利用冷冻电镜技术对锂电池SEI膜从马赛克结构向层状结构的转变过程进行了深入的研究[52]。由于固态锂电池正极、锂金属、硫化物及聚合物电解质等物质的电子辐照敏感性，冷冻电镜对固态锂电池研究具有极大的意义，这也对固态锂电池研究者们提出了新的课题和挑战，是一项具有创新性的工作。