国内催化裂化多产低碳烯烃工艺研究进展

2020-01-15刘健康双跃陕西延长石油集团有限责任公司油田气化工科技公司陕西延长727114

化工管理 2020年31期

刘健康双跃(陕西延长石油(集团)有限责任公司油田气化工科技公司，陕西延长 727114)

0 引言

近年来，全球乙烯、丙烯需求量持续上涨，其中丙烯年需求量约为1亿吨，预计年增长率为3%～4%[1]。当前，低碳烯烃生产技术主要为蒸汽裂解技术和催化裂化技术，同时丙烷脱氢、甲醇制烯烃、费托合成法制烯烃工艺也逐渐成熟[2-3]。随着我国裂化工艺多产低碳烯烃工艺技术的不断发展。通过新建或利用现有装置多产乙烯、丙烯是国内各大炼化企业提高效益的有效途径。

目前，国内催化裂化增产低碳烯烃技术已成熟，常见工艺有：深度催化工艺(DCC)、多产异构烷烃催化工艺(MIP)、富产液化气与汽油催化工艺(MGG)、产物以液化气和柴油为主催化工艺(MGD)、多产异构烯烃催化工艺(MIO)、多产丙烯两段提升管催化工艺(TMP)及重质油原料制取乙烯及丙烯工艺(HCC)等[2]。

1 DCC工艺

DCC工艺是中国石化石油石化科学研究院在FCC工艺基础上开发的基于高反应温度、大剂/油比的深度催化工艺技术。DCC工艺与传统催化裂化工艺相比，蒸汽耗量较大，反应温度高出0～50℃，剂/油比大1.5～2倍，催化剂循环速率也更高，反应器也略有不同。DCC原料主要以重质油为主，加工组分稍轻的原料时，需掺炼渣油来弥补裂化过程中的热量不足，也可将石脑油、汽油、柴油、C4馏分回炼以增产丙烯，汽油产品辛烷值较高。该工艺有DCC-I型和DCC-II型两种模式，DCC-I 反应温度高，原料过渡裂化，通过控制氢转移反应速率使其最大量得到丙烯，DCC-II 同时兼顾总液收，操作苛刻度下降，配套专用固体酸催化剂达到多产低碳烯烃的目的[2]。工业结果显示：以大庆石蜡基(VGO+ATB)为原料，DCC-I 装置丙烯最大收率达23%，以中间基(VGO+DAO)为原料，济南炼油厂DCC-II 装置丙烯收率为14.4%[4]。

2 MIP工艺

MIP工艺是中国石化石油化工科学研究院开发的多产异构烷烃催化工艺技术。原料通常为常压渣油、加氢蜡油等重质油，该工艺提升管反应器分两段，高低串联，上部反应器较下部反应器粗，下部反应器反应温度高，主要发生吸热的裂化反应；上部反应器反应温度较下部底，同时从沉降器引部分待生催化剂至上部反应器，加大了上部反应器的剂/油比，控制发生放热的异构化反应，反应的异构化产物为清洁汽油理想组分[2]。石科院在MIP基础上研发了以生产清洁汽油和丙烯为目的MIPCGP工艺[5]。MIP-CGP工艺需配套专用催化剂来实现增产丙烯的目的，以一反区的反应温度比MIP更高；二反区的反应温度较一反区低，通过在一反区顶部注终止剂(酸性水或石脑油)控制二反区温度，汽油中烯烃含量大幅度降低。工业应用显示：以中原常压渣油为原料，在中原油田石化总厂进行MIP-CGP技术改造后进料，使用CGP-C专用催化剂，丙烯收率达8.53%[6]。

3 MIO工艺

我国石油化工科学研究院开发的MIO工艺目标是生产高辛烷值汽油和异构烯烃，操作条件与FCC相似，较为缓和。原料为掺炼部分渣油的重质馏分油，使用稀土含量低的专用催化剂。其催化剂具有较高烯烃选择性能力和氢转移反应抑制能力，减少了中间产物氢转移反应的程度，重油更易接近催化剂酸性中心，反应物进一步发生裂化，同时催化剂的孔尺寸分布较好，二次反应深度得到抑制，改变了产物中低碳烯烃的比例[2]。工业试验显示：以新疆重质馏分油掺22.43%的减压渣油为原料，使用RFC催化剂，丙烯收率为10.98%[7]。

4 MGG工艺

MGG工艺是石油化工科学研究院开发以多产液化气为主和高辛烷值汽油的工艺。该工艺原料适应性较强，以不同馏分油参炼部分常压渣油为原料，采用流化床反应器或提升管反应器，专用催化剂孔分布梯度良好，反应活性高，使得不同分子量的原料可以选择不同的孔径和不同酸性的催化剂进行裂化[2,8]。石科院开发的最大量产液化气和高辛烷值汽油的ARGG工艺与MGG工艺高度相似，ARGG以常压渣油为原料，通过配套专用催化剂的合理配合，实现多产液化气和汽油的目的，且该工艺配套催化剂的抗金属污染能力和重油转换能力强，产品中丙烯和丁烯产率15%～20%[9]。

5 MGD工艺

MGD是多产液化气和柴油的催化工艺。原料为重质油，根据进料在提升管不同高度位置将提升管分为汽油、重质油、轻质油和总反应控制区[2]。该工艺目的是最大化增产液化气，同时汽油烯烃含量也大幅度降低。在汽油反应区，高温催化剂与进料汽油接触，获得大量的液化气产物；重质油反应区，反应温度和催化剂活性降低，控制反应深度；轻质油反应使原料尽可能多的转化为柴油；总反应深度控制区通过采用注入急冷介质的方法，控制反应时间、反应温度和剂油初始接触温度来控制反应深度[2,10]。工业结果显示：中石化九江分公司以2套催化装置以常压塔底重油为原料，使用COR-1催化剂，液化气收率为l8.01%[11]。

6 FDFCC工艺

FDFCC工艺为洛阳工程公司开发的并联双提升管工艺，可使用与FCC相同的催化剂。FDFCC-I工艺采用常规FCC催化剂就可实现增产丙烯目的，同时不降低柴油的收率和品质。但其干气及焦炭产率较高，能耗较高。为此洛阳工程公司又开发了FDFCC-III工艺，该工艺分双沉降器、双分馏塔和单沉降器、单分馏塔两种型式。该工艺核心是两提升管在不同条件下独立加工不同的原料，一根提升管以重油为原料，另一根以汽油为原料。同时可将汽油提升管的待生催化剂引入重油提升管，重油提升管另一部分催化剂来自再生器，两部分催化剂提高了重油提升管的剂油比，从而降低干气和焦炭产率，提高丙烯产率，优化了产品布局。该工艺催化汽油的烯烃含量可降至18%以下，副产丙烯。重油提升管原料通常为常压渣油或减压渣油，汽油反应器原料为汽油和其他劣质汽油，也可加工劣质重油[2,12]。工业应用显示：胜利石化总厂FDFCC-III 工艺技术经汽提改造，以减压蜡油+焦化蜡油+减压渣油混合进料，液化气产率达到15.56%[12]。

7 TMP工艺

TMP工艺为中国石油大学在两段提升管工艺上发展起来的以多产丙烯为目的的新工艺。该工艺突出特点是控制分段反应、催化接力和不同提升管进料组合不同。第一段主要加工新鲜原料和混合C4，反应条件温和，第二段主要加工回炼油及回炼油浆，同时可回注汽油，第二段反应条件较苛刻。该工艺避免将新鲜原料与回炼油、回炼油浆进同一提升管而引起反应恶性竞争，通过两段催化剂的无缝配合加强催化反应，在高剂油比、高活性催化剂下达到多产丙烯目的[2,13]。工业应用显示：以大庆常压渣油为原料，采用LTB-2和MMC-2混合催化剂，回炼混合C4时，产品中丙烯收率达20.31%[14]。

8 HCC工艺

HCC工艺为洛阳石化工程公司开发的利用重质油原料制取乙烯及丙烯工艺，同时富产丁烯、丁二烯和轻质芳烃。该工艺原料加工范围广，以各种重质馏分油为主。经预热的重质原料油与再生的高温催化剂(700～800℃)快速接触(时间＜2s)后急冷并快速分离，分离后的反应产物经后续系统分离得到相应产品；待生催化剂经高温蒸汽汽提后，通过烧焦再生后继续参加催化裂化反应。该工艺采用较短的催化剂接触时间、较高的反应温度和大的水油比后，乙烯和总烯烃的产率明显提高。HCC装置优点是：和较轻油蒸汽裂解工艺相比，原料为常见重质油，同等规模装置下生产成本较管式蒸汽裂解节省约1/3，设备结构和工艺流程也较为简单[15-16]。在中型实验结果表明：以不同原料为考察对象，乙烯的产率可达19%～27%，总烯烃的质量产率可超过50%[17]。