N-TiO2光催化剂的研究进展

蔡锦璐

（江西科技师范大学材料与机电学院，江西省表面工程重点实验室，江西南昌 330038）

在半导体材料中，由于良好的稳定性，光催化活性及绿色环保等优点，二氧化钛作为光催化剂表现出广阔的应用前景。然而，二氧化钛禁带宽度大，不能对可见光产生吸收，限制了其对太阳光的有效利用。因此，通过掺杂改性，使其产生可见光吸收，将其拓展到可见光光催化应用领域，成为研究的热点之一。本文主要针对近年来氮掺杂改性二氧化钛的最新研究进展进行综述。

1 N-TiO2的制备方法

制备方法和条件对N-TiO2有着重要的影响。在采用不同的制备方法和条件时，N-TiO2的组织结构（比表面积和孔隙）、形貌、TiO2的晶型和晶粒大小及N 含量、N 物种形式等都可能表现出较大的差异，从而影响其可见光催化性能。N-TiO2的制备方法主要包括气相沉积法、液相反应法和高温固相反应法。气相沉积法主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法和化学气相沉积法等。这些方法主要用于制备N-TiO2薄膜。Sério 等采用直流磁控溅射法制备的N-TiO2薄膜禁带宽度比纯二氧化钛小。Chen 等采用反应磁控溅射制备的N-TiO2薄膜表现出比纯二氧化钛更高的光催化降解苯甲酰胺的活性。Suda 等利用脉冲激光沉积法得到的N-TiO2薄膜表现出一定的可见光光催化降解亚甲基蓝的活性。Pore 等以TiCl3和NH3分别作TiO2和N 的前体，采用原子层沉积技术制备的N-TiO2薄膜，能够有效提高光催化降解硬脂酸的活性。Youssef 等以异丙醇钛和氨气为原料，利用等离子体增强的化学气相沉积技术获得了N-TiO2薄膜，该薄膜表现出有效的可见光催化降解硬脂酸活性。液相法主要包括溶胶凝胶法、溶剂（水）热法、沉淀法和其他液相反应法。这些方法通常用来制备N-TiO2粉体材料。在溶胶凝胶法中，生成TiO2的前体主要为钛的金属有机化合物，如异丙醇钛、丁醇钛等。使用氮源的原料主要有硝酸铵、1，3-丙二胺，乙胺或甲胺等。这些不同的前体之间反应会导致生成不同的氮掺杂形式，表现出不同的可见光催化活性。Zhang 等采用低温溶剂热法制备了高比表面积的N-TiO2纳米粒子，表现出显著的可见光吸收性能。Cheng 等利用钛酸四丁酯的乙醇溶液在氨水的作用下先水解得到无定形白色沉淀，然后于350℃焙烧4h 制备N-TiO2粉体，在可见光照射下，该催化剂2h 内催化降解苯酚可达65.3%，为未掺杂TiO2或商业P25的约2倍。其他液相法如阳极氧化法，MaZierski 等采用0.09mol/L 的NH4F（由乙二醇，水和氟化铵构成）电解液，在20～50V 和30～120min 的条件下，先电解得到TiO2纳米管，再用尿素溶液浸泡后经450℃焙烧得到N-TiO2纳米管。该催化剂1h 内可降解24%苯酚。高温固相反应法主要包括固气相反应法和固固相反应法。固气相反应法中，固相可以为二氧化钛本身或高温焙烧可生成二氧化钛的前体，气体来源于含氮的气体或易挥发的液体。在400～700℃下，P25在氨气气氛下热处理得到的N-TiO2，光催化去除丙烯为7.3%（体积比）。固固相反应法中，固相也可以为二氧化钛本身或高温焙烧可生成二氧化钛的前体，固体来源于含氮的无机或有机化合物。这两种固体均匀混合，在一定的高温下煅烧，反应生成N-TiO2。Ha 等以四异丙醇钛和尿素为原料，在600℃下煅烧2h 得到N-TiO2，该催化剂可以在2h 内降解亚甲基蓝40%。

2 氮掺杂形成的活性物种

氮掺杂能够降低二氧化钛的带隙能，增强其对可见光的吸收能力，同时，也可以对电子与空穴的复合起到一定的抑制作用。这样，提高二氧化钛可见光光催化性能。在掺杂过程中，具体的氮活性物种还存在一些争议，但是，普遍认为，会形成以下几种可能的活性物种形式：

1）由于氮原子与氧原子尺寸上相差不大，氮可以取代二氧化钛晶格中的氧原子成为取代位的氮。氮与氧两者原子2p轨道能级上相差不大，氮可以与氧杂化形成杂化能级，也可能形成单独的N2p 杂质能级。

2）N 还可以间隙原子的形式掺入到二氧化钛晶格中，容易成为空穴的捕获中心。3）氮的存在还可以提高二氧化钛氧空穴的稳定性。4）化学吸附态的氮原子。

5）上述情况可能几种同时存在。

3 N-TiO2的应用领域

虽然N-TiO2可以表现出一定的可见光光催化活性，但是，活性仍不理想。因此，沉积金属、共掺杂、耦合其他半导体材料、本身的形貌和微观结构的改变等手段经常被采用继续进一步提高其可见光催化活性，以便探索该催化剂在光催化的更多应用领域。目前，应用在光催化方面的领域主要包括有机污染物如染料，酚类化合物，含苯环的化合物，药物等，无机污染物重金属如铬，镉等的降解或氧化为无毒的产物；高附加值的有机产品的合成；水解制氢；自清洁和空气净化等。

4 结束语

N-TiO2可以通过许多不同的方法和手段制备，并且这些N-TiO2都能表现出相应的可见光吸收和光催化活性，但是，这些性能仍不够理想，离实际的规模商业化应用还有很多亟待解决的问题：如量子效率偏低，对太阳能利用效率较差和光稳定性等。通过一些手段如共掺杂，沉积贵金属，与其他半导体材料耦合或负载于高比表面的吸附剂等可以进一步提高其可见光光催化活性。然而，改善仍有限。因此，该催化剂体系的活性机制的深入研究仍很必要，可以为设计高性能和高效率的可见光光催化剂提供理论指导。