固态基质环境下DCM荧光过程分析

谢宁波,尹政政,邓儒,党伟

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)分子发光过程具有荧光量子效率高和斯托克斯位移大的特点[1].作为近红外波段激光工作物质，DCM不仅应用于液体染料激光器，同时还广泛应用于随机激光器、微腔激光器等[2-3].在有机发光二极管领域，DCM多作为小分子掺杂在Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)或者PVK(聚乙烯咔唑)中产生红光[4-6].另外DCM分子在生物化学领域中还作为荧光探针使用[7]，在太阳能领域用于太阳能集线器使用[8].上述这些应用普遍涉及到DCM在固态基质环境中的激发态弛豫过程.由于固态溶剂化效应，DCM的激发态弛豫过程还受其所在环境极性的影响.由于环境温度对于样品性能也有一定的影响[9]，因此，环境温度也是影响DCM激发态弛豫过程的一个关键因素.这种激发态弛豫过程中具体还包括了荧光量子效率、发光峰位以及激发态寿命等信息.分析DCM染料分子在固态基质环境中的弛豫过程特征，以及激发弛豫过程与环境温度的依赖关系，对于DCM分子在固态激光、有机发光二极管以及荧光探针诊断方面的应用有重要的借鉴意义.

本文重点讨论DCM在PMMA(甲基丙烯酸甲脂)固态基质中的激发态弛豫过程.通过稳态荧光光谱技术、时间分辨荧光光谱技术，并借助变温装置，获得固态基质条件下DCM染料分子的激发态寿命、发光峰位、以及荧光量子效率对环境温度的依赖关系等信息.

1 实验过程

图1 光致发光实验装置

按照质量分数1%和5%将DCM溶解到PMMA中，然后再将其旋涂到石英片上进行测量.实验光路如图1所示，样品置于CCS-150低温系统的样品室中.样品激发采用375 nm激光，激光功率为0.33 mW(避免能量过高将样品打坏).样品辐射的荧光通过ActonSpectraprosp-2500光谱仪(150 lines/nm的光栅)后，由液氮冷却的CCD记录.样品荧光动力学采用PicoHarp 300单光子计数系统来进行动力学数据采集.样品在35～295 K变温测量，温度采样间隔为20 K.

2 结果与讨论

2.1 不同质量分数下DCM的吸收光谱与变温荧光光谱

图2 质量分数为1%，5%的DCM的吸收光谱

图2为2种不同质量分数DCM样品的吸收光谱.可以看出，2种质量分数条件下吸收光谱峰位约在460 nm处重合.这表明在质量分数为5%时DCM样品没有形成二聚体或者聚集体现象.图3是质量分数为1%和5%时DCM样品在不同温度下的荧光光谱(箭头方向代表温度升高).由图2可以看出，质量分数为1%的DCM样品发光峰位在560 nm附近，而质量分数为5%的DCM样品的发光峰位在590 nm附近，与以往文献报道大体相符[10-11].而质量分数为5%的DCM样品荧光谱在高能端比例明显小于质量分数为1%的DCM样品.这说明质量分数为5%的DCM样品存在明显的自吸收现象，导致荧光光谱高能边比例减小以及发光峰位红移.同时，由图3a中可以看出，在515 nm附近存在1个次峰，而在图3b中该次峰却不是很明显，这是由于DCM分子的能级振动所导致的.对于DCM掺杂PMMA体系，DCM荧光峰位由其基态和激发态能级间隔决定.根据固态溶剂化理论，在固态基质条件下DCM的发光峰位受DCM分子与周围分子的相互作用影响.随着DCM掺杂质量分数的升高，DCM分子周围极性增加引起DCM发光峰红移[12-13].此外，本文中质量分数为5%的DCM样品荧光峰位较质量分数为1%的DCM样品荧光峰位的红移，还有可能受自吸收行为的影响.同时实验还观测到在降温过程中质量分数为1%的DCM样品的发光峰位无明显变化，而质量分数为5%的DCM样品温度在35～175 K内发光峰位无明显变化，但在195～295 K内出现约5 nm的红移.根据DCM分子荧光峰位与环境极性的关系[12-14]可以推测，降温过程中质量分数为1%的条件下DCM分子周围极性无明显改变，而质量分数为5%的DCM样品中DCM分子的环境极性温度在195～295 K略微增加.

a. 质量分数1%; b.质量分数 5%.

图4为质量分数为1%和质量分数为5%的DCM样品发光强度随温度变化曲线.当温度由295 K降低至35 K，质量分数为1%和5%的DCM样品表现出发光强度不断增加的趋势，其中前者发光强度增加至室温环境下的2.28倍，而后者发光强度增加幅度略小，约为1.73倍.这种样品随温度降低而发光强度增强的现象，在有机聚合物领域也较为常见，这一现象可以解释为由于温度降低，使得激发态的非辐射跃迁速率降低，从而发光强度增强[15].本文所讨论的分散在PMMA中的DCM分子，在低温条件下其非辐射跃迁速率小于常温条件下，所以其发光强度会随着温度的降低而增加.DCM分子的荧光量子效率与其所在环境的极性和粘性有关，且随着极性或粘性的变大，DCM荧光量子效率会增高[10-14].在本文中质量分数为5%的DCM样品只在降温的初始阶段有较小的环境极性减小现象，而质量分数为1%的DCM样品则在整个降温过程中无环境极性变化，因此可以排除由环境极性引起DCM荧光量子效率增加的可能.温度降低导致DCM分子环境极性增加是其荧光量子效率升高的主要原因.对于DCM分子，其激发态非辐射跃迁主要通过N—C、C—C或者C=C转动实现[16-17].随着温度降低，处于PMMA基质中的DCM分子绕N—C、C—C或者C=C转动自由度进一步受限，进而引起其荧光量子效率增加.

a. 质量分数1%;b. 质量分数5%.

2.2 不同质量分数下DCM的变温荧光动力学曲线及其变化

图5为质量分数为1%与5%的DCM样品在35、175以及295 K条件下荧光动力学曲线(点线)以及其拟合曲线(实线).处于PMMA基质环境中的DCM分子荧光动力学呈现双E指数衰减特征，具体拟合参数如表1所示，质量分数为1%的DCM样品长寿命成分为12.2～14.7 ns，短寿命成分为2.0～2.2 ns，质量分数为5%的DCM样品长寿命成分为3.5～3.7 ns，短寿命成分为0.96～1.27 ns.同时还发现2种DCM样品荧光动力学曲线均是短寿命占主要贡献，而长寿命成分占比例较低.本文推测质量分数为1%的DCM样品的长寿命成分与短寿命成分分别对应于质量分数为5%的DCM样品的长寿命和短寿命成分.两者的差异主要是由于浓度淬灭效应引起.

a.质量分数1%;b.质量分数5%.

表1 用双E指数拟合得出的参数

由图7可以看出,随着温度降低，2种质量分数DCM样品的长寿命成分略减小，而短寿命成分略增加.Bondarev等在实验中发现DCM在正丙醇溶液中，当温度为293 K时荧光动力学呈双E指数衰减特征，而在77 K条件下则呈现单E指数衰减特征[10].这表明环境温度对液态环境中的DCM荧光动力学成分影响较大，而对PMMA固态基质中的DCM荧光动力学成分影响较小.

a.质量分数1%;b.质量分数5%.

a.质量分数1%;b.质量分数5%.

DCM吸收光子后跃迁至高能电子态，然后可以快速地弛豫到第一电子激发态(S1态)或者扭转分子内电荷转移态(TICT).一般认为在非极性溶液中DCM弛豫到S1态发光，而在极性溶液中DCM借助C-N转动弛豫到TICT态发光[18].根据文献报道[18],在非极性溶剂中DCM的荧光寿命约10 ps,而本文所用实验装置的时间分辨率在100 ps以上，因此可以推测本文所观测到的荧光主要来自于DCM分子的TICT态发光.基于上述分析，DCM样品荧光动力学中短寿命成分应该来源于浓度淬灭效应.

3 结论

对PMMA基质中DCM分子激发态弛豫过程在不同热力学温度条件下进行了研究.发现在对于质量分数为1%的DCM样品，热力学温度的改变基本不影响DCM分子的环境极性，而对于质量分数为5%的DCM样品，热力学温度的下降对DCM分子环境极性略有影响.通过时间分辨光谱技术，发现质量分数为1%的DCM样品和质量分数为5%的DCM样品的荧光动力学均呈双E指数衰减.由于浓度淬灭效应，质量分数为5%的DCM样品的荧光动力学的2个寿命成分均小于质量分数为1%的DCM样品.随着温度降低，由于非辐射跃迁速率常数减小，2种质量分数的DCM样品均表现出荧光量子效率增加和荧光寿命升高的趋势.