煤与劣质油制备的油煤浆的流变性及溶胀特性

2020-01-15常秋连

石油炼制与化工 2020年1期

常秋连

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室；3.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室；4.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室)

我国劣质油(减压渣油、催化裂化油浆、重质煤焦油)来源广、产量大、种类多，将劣质油与煤共炼是解决劣质油深加工和煤炭合理利用的有效途径之一[1-3]。不同类型的劣质油由于其分子构成不同，在煤油共炼过程中所产生的效果差别巨大。如果劣质油与煤的匹配性较差，制得的油煤浆一方面浓度过稀，煤颗粒容易在煤浆管道内沉降，在高压煤浆泵的止逆阀处沉积，造成煤浆泵工作故障；另一方面浓度过高，也会造成黏度过高，在管道内流动的阻力增大，使煤浆泵输送功率增大，无法正常工作。另外，如果配制好的油煤浆在存放或在管道运输过程中出现了溶胀现象，则会对油煤浆黏度产生较大影响，进而会影响油煤浆的运输过程。为保障煤油共炼工艺运转的顺利进行，本研究将探讨煤油共炼过程中煤与不同劣质油配制油煤浆的适应性，得到适合特定煤种的配制油煤浆用的溶剂油，考察不同溶胀时间下煤的溶胀度、表观黏度的变化，探讨管道运输温度下溶胀对油煤浆流变性的影响规律，为煤油共炼示范工程提供必要的基础数据。

1 实验

1.1 原料

试验用原料煤采用新疆白石湖煤。煤样制备根据GB 474—2008《煤样的制备方法》，得到300目以下煤样，在常温、避光条件下保存于干燥器中，煤样性质见表1。

表1 煤样性质

注：daf为干燥无灰基；ad为空气干燥基；M为水分；A为灰分；V为挥发分；FC为固定碳。

试验用溶剂油分别选取馏出温度高于310 ℃的重油(以下简称重油)、催化裂化油浆和高温煤焦油，其性质见表2。

表2 溶剂油性质

1.2 试验仪器及方法

本实验采用的旋转黏度计为德国HAAKE公司生产的VT-550型编程质量控制式黏度计。VT-550适合于牛顿流体和非牛顿流体的全面特征分析，包括测量屈服值和触变性，内置显示器显示所有相关结果，主要包括温度、剪切应力剪切率、扭矩、转速等。转速范围为0.5～800 rmin。温度范围为常温(25 ℃)至95 ℃。扭矩范围：当转速为400 rmin时扭矩为0.1～50 mN·m；当转速为800 rmin时，扭矩为0～20 mN·m。

采用Mastersize2000粒度分析仪测定油煤浆溶胀前后的粒度分布。

制浆方法：分别以重油、催化裂化油浆、高温煤焦油为溶剂，按煤在油煤浆中的质量分数分别为30%，35%，40%称取煤粉，配制成对应的油煤浆。其中，油煤浆制浆温度为室温(25 ℃)，搅拌时间为15 min。待溶剂与煤粉充分混合均匀后，80 ℃条件下保温静置，分别测量静置2，3，6，12 h后煤浆体系的表观黏度，同时测定煤样脱除溶剂后的粒径，方法为：反复采用四氢呋喃浸泡、清洗数次，测量溶胀前后煤样颗粒的粒径分布。根据静置前后煤浆液位高度h的变化来计算煤的溶胀度。溶胀度计算式为Q=h2h1，其中Q为油煤浆保温静置后的溶胀度；h2为溶胀后的煤粉在检测管中的高度，h1为未溶胀的煤粉在检测管中的高度。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的影响

分别选取重油、催化裂化油浆和高温煤焦油为溶剂与煤粉按一定比例进行掺配制得油煤浆，其流变性见图1。

由图1可见：当分别以重油、催化裂化油浆和高温煤焦油为溶剂时，均呈现出剪切应力随剪切速率的增加而增大的趋势；在相同剪切速率下，剪切应力随油煤浆浓度的增加显著增大。根据图1(b)，以重油为溶剂时，油煤浆出现非常显著的剪切稀化现象(即流体的表观黏度随剪切速率的增加而减少的现象)；根据图1(d)，以催化裂化油浆为溶剂时，当煤浓度较低时，表观黏度随剪切速率的增加变化不明显，即剪切稀化现象不明显，但是当煤质量分数增加至40%时，则出现了比较显著的剪切稀化现象；根据图1(f)，以重油为溶剂时则表现出剪切增稠的趋势。

利用带屈服应力值的幂律模型对上述3类油煤浆体系进行描述，其本构方程为：

τ=τ0+kγ2

(1)

η′=kγn-1

(2)

式中：γ为剪切速率，s-1；τ为黏性切应力，MPa；τ0为极限剪切应力，MPa；η′为表观黏度，mPa·s；k为稠度系数，Pas；n为流型指数，无量纲。拟合结果见表3。

根据表3，在相同温度下，当以重油为溶剂与煤粉进行掺配时，得到的油煤浆n<1，为具有一定屈服应力值的假塑性流体(n<1)，表现出剪切稀化行为，在煤浓度较高时，浓度的微小提高即引起系统稠度较明显的增加，这与图1的测试结果一致。

结合图1、表2和表3，重油中饱和分含量最高，其质量分数高达44.76%，主要成分为大分子长链烷烃，而煤则是具有芳香族、脂肪族及脂环族等高分子化合物的复杂混合物，这些大分子链状烃与高分子化合物之间由于氢键存在会发生缔合作用[4-5]，大量分子间缔合作用的存在会形成一个布满整个溶液空间的缔合网络结构。在本试验条件下，剪切速率是影响分子链间缔合和聚集体间缔合作用的主要因素之一，由于缔合作用的缔合能均低于共价键能，属于分子间力的范畴，容易拆开而呈现一种拆散与缔合作用同时存在的可逆平衡状态，而剪切应力能拆散这种缔合作用，因此，不管是单个分子链间的缔合作用还是聚集体之间的缔合作用都将随剪切速率的增减而发生可逆变化，即在一定剪切速率下，溶液中同时存在着缔合作用的形成和破坏，即缔合和解缔合。对于以重油为溶剂的煤浆体系，当剪切应力大于聚集体之间的缔合力时，聚集体尺寸会不断减小，破坏缔合力，使溶液的结构黏度降低。煤浓度与n呈正比关系，即随着流速的增加，黏滞阻力的增加减缓。这是因为煤浓度越低，煤含量越少，分子间缔合作用越弱，随着剪切速率的增加，其内部分子结合而形成的阻力由于构造破坏而减少。

图1 以劣质油为溶剂时配制的油煤浆的流变性煤质量分数，%： ■—0； ●—30； ▲—35；

表3 幂律模型拟合参数

对于以催化裂化油浆和高温煤焦油为溶剂制得的油煤浆，当煤浓度较低时，其表观黏度随剪切速率的增加而增大的幅度较小；当煤浓度增大时，该增加幅度变大。原因是催化裂化油浆和高温煤焦油主要含有大量的芳香分和胶质，根据相似相容原则，与煤分子形成了更加稳固的分子间力，加剧了分子间相互缠结而形成网状结构的效应，从而使表观黏度急剧增大[6]。随剪切速率的增大，这种强化效应逐渐减弱。煤含量越大，油煤浆体系的假塑性越明显，煤含量越低，在较宽的剪切速率范围内，黏度变化不明显。

以催化裂化油浆为溶剂时得到的油煤浆n<1，仍然表现出剪切稀化行为，但剪切速率对表观黏度的影响减弱。以高温煤焦油为溶剂时得到的油煤浆n>1，其性质偏向于膨胀流体的性质，表现出剪切变稠的趋势，这与图1(f)的测试结果一致。

催化裂化油浆和高温煤焦油均含有大量的芳烃，与煤粉配制成的油煤浆形成具有高分子结构的胶体悬浮液，这种悬浮液在煤颗粒之间无作用力(或作用力较弱)，在低剪切速率下，由于颗粒的热运动，出现较弱的剪切变稀现象，随着剪切速率的增大，出现牛顿流体现象和剪切增稠现象。但这种剪切增稠现象不太明显。当溶液浓度变大时，颗粒之间的作用力随着剪切速率的增大而增大，这时会出现非连续性剪切变稀现象。因此，在高温煤焦油为溶剂的油煤浆体系中出现了在煤质量分数为35%时n<1的现象。

综合上述考虑，为保证在煤油共炼工艺中油煤浆输送过程的顺利进行，催化裂化油浆和高温煤焦油等不适合用作煤浆制备溶剂。

2.2 溶胀行为对油煤浆流变性的影响

以重油为溶剂进行油煤浆配制，在油煤浆放置及输送过程中出现溶胀现象，影响了油煤浆的流动性，为保证后续工艺的顺利运转，考察制浆过程中溶胀行为对浆体流变性的影响。

2.2.1 静置时间的影响图2为油煤浆在80 ℃条件下，静置时间对煤样颗粒粒径溶胀作用的影响，其中D10，D50，D90分别为累积粒度分布数达10%，50%，90%时所对应的颗粒直径。

图2 不同静置时间下的粒径分布静置时间,h：■—2； ■—3； ■—6； ■—12

根据图2，煤样的溶胀行为随时间的延长出现不同的变化，煤样D90变化最大，并且在溶胀时间为12 h时达到最大，D10变化最小。体系中D90远大于平均粒径，这表明较大粒径的煤样的溶胀度较大。

重油作为煤液化用溶剂时，静置时间对溶胀度的影响见图3。从图3可见，随着静置时间的延长，煤样的溶胀行为加强，并且在静置时间为12 h时溶胀度达到最大。

图3 80 ℃时不同静置时间下的溶胀度

煤样溶胀度较大的部分主要是发生在大粒径级别中。油煤浆体系中粒径较小的细煤粒先在粗煤粒的空隙中溶胀，对煤层表观溶胀度的影响较小，表现为第一段的缓慢溶胀；随温度升高或时间延长，粗颗粒溶胀会产生第二段剧烈的表观溶胀。

煤在非极性溶剂中的溶胀行为是各种大分子间作用力强弱的综合反应，而在极性溶剂中的溶胀行为则是煤与溶剂分子间相互作用的反映[7]。在溶胀过程中，溶剂分子深入到煤分子结构中，破坏了煤中原有的氢键、范德华力等共价键，占据了它们的作用位，取代了煤结构中的弱键位，使团聚的大分子展开，宏观上表现为体积变大，即溶胀后煤颗粒的平均粒径变大。煤溶胀后结构变得疏松，部分小分子相与溶剂作用并溶解于溶剂中，还有部分小分子相与溶剂作用后以氢键和范德华力的形式与煤的主体大分子结构交联[8]。

随着溶胀时间的延长，溶剂分子与煤分子的相互作用不再随着溶胀时间的延长而有较大的波动，体系达到溶胀动力学平衡状态。

2.2.2 温度的影响表4为不同静置时间下，油煤浆表观黏度随温度的变化情况。从表4可知：①在相同温度下，油煤浆的黏度随静置时间的延长有增大的趋势，静置12 h后黏度最大。煤在溶胀过程中物理结构发生变化，煤中的小分子被溶出，大分子发生重排，增强小分子相的流动性，也改变煤的微孔结构[13-15]。原煤处于一种被各种分子间作用束缚在一起的紧密的亚稳态结构，由于溶胀作用，这种紧密结构被破坏，使得溶剂分子深入到煤大分子网络内部，形成“溶剂化物”，这一过程伴随着煤分子间的氢键、范德华力、π-π电子转移等部分弱交联作用被取代，同时，溶剂与煤分子之间相互缔合形成新的分子间作用，即“溶剂诱导缔合”，当缔合力大于溶胀前分子间作用力时，煤浆体系的表观黏度增大[9-11]。②随着温度的升高，黏度数据发生突降，发生突降的温度点为70 ℃，油煤浆静置12 h后黏度突变点转移至80 ℃。随着温度的升高，溶剂分子与煤分子之间的溶解诱导缔合作用被破坏，小分子渐渐脱离大分子主体结构。静置时间为6 h时，溶剂分子深入到煤分子中的程度较浅，较低的温度就可以破坏缔合作用，表现为油煤浆黏度在较低的温度下出现突变。当静置时间较长时，溶剂分子深入到煤分子中的数量和深度均变大，缔合作用力更大，因此需要更高的温度来破坏缔合作用力。③在较高的温度条件下，油煤浆的黏度随静置时间的变化则不是太明显。原因可能是，在较高温度(不小于90 ℃)条件下，溶剂和煤的分子间缔合作用完全被破坏，煤在溶剂中的溶胀作用和溶解作用相互起作用，两方面共同作用的结果使得油煤浆黏度变化不大。因此，溶胀行为仅在较低温度条件下对油煤浆流变性产生影响，在较高的温度条件下对油煤浆的流变性影响不大。

表4 不同静置时间下油煤浆表观黏度随温度的变化 mPa·s

2.2.3 剪切速率的影响不同静置时间下，油煤浆的表观黏度随剪切速率的变化如图4所示。从图4可知，在其他条件不变的情况下，油煤浆的表观黏度随剪切速率的增加而增大。由于在低剪切速率下，溶液承受的剪切应力较小，因溶胀作用导致煤分子变大，出现大分子之间的伸展与缠绕，分子间引力大于剪切应力的破坏力，溶液表现出较高的黏度。随着剪切速率的增大，油煤浆承受的剪切力也增加，当剪切力大于煤分子间的作用力时，分子间无规则的分子线团拉伸趋向于伸展和定向排列，分子间的网状结构被破坏(或部分破坏)[12，16]，导致分子间引力和缠结力减弱，表现为油煤浆表观黏度降低。溶胀时间较短的煤浆，其煤大分子间因溶胀而发生改变的分子间力就相对较弱，剪切力对其影响也较小；溶胀时间越长，油煤浆粒径越大，煤分子力越大，导致分子网状结构被破坏的越严重，因此黏度下降的幅度就越大。当剪切速率增大到一定程度，以致使油煤浆中杂乱的卷曲分子达到最大限度伸展和定向排列的程度，则油煤浆的表观黏度也达到平衡，不再随剪切速率的增大而变化。