LTAG加氢单元原料和产物烃类组成的中红外光谱快速分析技术

李敬岩，王乃鑫，褚小立，陈 瀑

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

LTAG工艺(LCO to Aromatics and Gasoline)是中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的将高芳烃含量、低十六烷值、低价值的催化裂化轻循环油(LCO)转化为高附加值的催化裂化汽油或轻质芳烃的技术[1]。 LTAG工艺过程中的加氢单元将LCO中的多环芳烃，特别是富含的双环芳烃进行选择性加氢饱和，产物为四氢萘型单环芳烃，但如果过度加氢则会产生十氢萘型环烷烃，不利于生产高辛烷值汽油或轻质芳烃。可以通过判断LCO加氢前、后单环和多环芳烃等组分的含量来控制LTAG加氢单元的加氢深度和选择性。因此，如果能够监控LTAG加氢单元中LCO原料和产物的烃类组成变化，将有利于及时调整工艺条件，降低能耗并优化最终产品质量。

质谱法[2]作为中间馏分烃类组成测定的标准方法，通过优化前处理过程可以用于对LTAG加氢单元原料和产物详细族组成进行测定，详细族组成信息包括链烷烃、不同环数环烷烃以及不同环数芳烃的含量等共计11个大类，但该方法需要将样品进行前处理即采用固相萃取法将样品分离为饱和烃和芳烃后再分别进行质谱分析，分析时间较长，难以满足现场快速监测的需求。红外、近红外光谱技术是一种环境友好的快速分析技术，样品用量小、可回收、无需前处理，缩短了分析时间并降低了分析成本，从一张光谱可以同时得出多个物化指标。光谱分析方法速度快、精密度高、操作简单，非常适合原油及油品的快速定量和定性分析[3]，光谱分析方法已经在石油石化行业有许多应用，如预测汽油辛烷值[4]、族组成[5]，生物柴油主要成分[6]等。红外光谱定量分析技术是一种间接分析方法，需建立较复杂的数学模型，才能得到可靠的测量结果。结合化学计量学方法建立稳健的定量校正模型是红外光谱分析方法的核心之一，如经典的偏最小二乘(PLS)方法[7-8]。

石科院前期已经利用柴油近红外光谱数据库开发了利用近红外光谱测定柴油物化性质、烃类组成的分析方法[9-10]。本课题组通过收集大量催化裂化和加氢柴油样品，建立近红外光谱分析模型，并将其应用于某炼油厂LTAG装置开工过程的监测中[11]，但该研究采用的分析平台是适合实验室使用的傅里叶变换型近红外光谱仪，精度高、重复性好，分析时间小于5 min，缺点是移动性差，在实际开工期间需要装置技术人员采样送到实验室分析，不能及时反馈装置工况的变动对加氢产物产生的影响。另外，部分炼油厂没有配备近红外光谱仪，在实际应用中也限制了该分析技术的推广。因此，本研究基于手持式光栅型中红外光谱仪[12]，建立适合LTAG原料与产物现场快速分析的方法，该型仪器体积小、稳定性高、操作方便，非常适合LTAG工艺开工期间携带至现场使用。

1 实 验

1.1 样品及标准数据

收集368个LTAG加氢单元原料和产物样品，包含不同炼油厂LTAG工艺开工过程中收集到的催化裂化柴油、加氢精制柴油及LCO。样品族组成基础数据通过标准方法SHT 0606中间馏分烃类组成测定法获取，详细烃组成数据包括链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、单环芳烃(包括茚满或四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物)、双环芳烃(包括萘、萘类、苊类、苊烯类)和三环芳烃等含量，样品部分组分的含量分布范围见表1。

表1 LTAG加氢单元原料和产物样品部分组分的含量范围 w，%

1.2 仪器与光谱采集

实验仪器为FluidScan Q1000光栅型手持式红外光谱仪，该型仪器使用128通道阵列检测器，测量附件为光程100 μm ZnSe透射样品池。红外光谱波长采集范围为4 750～950 cm-1，累积扫描次数为20 次。所有样品均在常温下采集红外光谱，并实时扣除H2O和CO2的干扰。测量前，用棉签将样品涂抹在样品池晶体表面并铺满整个样品池，避免产生气泡。测量结束后先用脱脂棉将样品池中的样品抹去，然后再用石油醚清洗数次，直至通过背景测试。

1.3 数据处理及建模

将368个LTAG加氢单元原料和产物样品的红外光谱和对应烃类组成数据，包括链烷烃、环烷烃、茚满或四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物、单环芳烃、萘类、双环芳烃、三环芳烃、总芳烃含量等，组成数据集，通过“RIPP化学计量学软件3.0”进行编辑，生成标准矩阵式数据。利用Kennard-Stone法将数据集分为校正集和验证集，校正集用来建立定量校正模型，验证集用来验证模型的预测准确性，其中校正集样品200个，验证集样品168个。校正集样品的选择与分布对模型最终的预测效果影响较大，校正集样品需覆盖预测集样品的浓度范围，同时分布尽量均匀。光谱经一阶微分和均值化处理后，选取特征光谱范围用PLS方法建立上述9个性质的分析模型。本研究所用的化学计量学方法均采用MATLAB编写，程序运行平台：ThinkPad T440p，i5(2.50 GHz)，4 GB RAM。

校正模型通过校正标准偏差(RMSECV)和预测标准偏差(RMSEP)来评价，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：n为校正集的样本总数；yi，actual为对校正集样品通过标准方法得到的实测值；yi，predicted为校正集样本的预测值；m为验证集的样本数；yj，actual为对验证集样品通过标准方法得到的实测值；yj，predicted为验证集样本的预测值。

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

图1为光栅型手持式红外光谱仪采集的LTAG原料与产物样本的原始中红外光谱。由于波数2 000～2 400 cm-1范围内因仪器原因导致衍射效果比较严重，波数4 000 cm-1以上超出传统中红外光谱范围，上述两段区间内光谱变量不参与建模，予以剔除，余下的光谱区间再经优选后作为最终建模选择的光谱区间，包含的光谱变量数为93个。

在建立校正模型前需要对光谱进行预处理以消除因样品颜色、温度导致的基线漂移等因素的影响，常用的算法有微分、标准化、均值化等。本研究采用一阶微分处理原始光谱，但由于该仪器得到的光谱变量数目较少且缺乏连续性，直接使用微分处理不能取得理想效果。为此，首先采用三次样条插值法对离散波长光谱进行插值密化处理，然后对密化后的光谱进行一阶微分处理，再从一阶微分光谱中取出对应于原离散波长点处的数值，从而得到原始光谱的一阶微分光谱，实现离散光谱的基线校正。

图1 典型LTAG加氢单元原料与产物的中红外光谱 —加氢产物； —LCO原料

2.2 校正集样品的训练

LTAG加氢单元原料与产物在中红外光谱范围内信息非常丰富，包含基团的特征频率。本研究通过优选后的光谱区间参与建立校正模型。将优选后的光谱变量经三次样条插值密化后进行一阶微分处理，取出对应于原离散波长点处的数值形成光谱(X)矩阵，相应LTAG加氢单元原料与产物样品用标准方法测定的烃类组成数据形成浓度(Y)矩阵，然后用PLS算法分别建立LTAG加氢单元原料与产物烃类组成的定量校正模型即建立X与Y的定量关系。使用留一法对校正集样品进行交互验证，通过交互验证的预测残差平方和(RMSECV)与主因子数的关系确定PLS最佳主因子。模型参数见表2。从表2可以看出，所有的烃组成项目的校正标准偏差均小于2%，校正模型的准确性较高，而主因子数除了链烷烃和双环烷基苯CnH2n-10类化合物外均小于5，较小的主因子数说明模型具有较强的稳健性。

表2 模型参数统计

2.3 模型预测的准确性

为判断模型准确性，考察了预测集的预测效果。图2列出了LTAG加氢单元原料与产物的部分烃类组成的预测值与实测值分布。从图2可以看出，中红外光谱预测值与质谱测量值具有很高的一致性。表3列出了中红外光谱方法的RMSEP。从表3可以看出，链烷烃、环烷烃、双环烷基苯CnH2n-10类化合物、萘类以及三环芳烃的RMSEP相近且均小于1%，其中双环烷基苯CnH2n-10类化合物和三环芳烃的含量较低，浓度范围最窄，RMSEP也最小，上述5个模型整体效果相当。从整体的预测结果对比来看，95%的样品模型预测值和质谱测量值的绝对偏差在2%以内。茚满或四氢萘、单环芳烃和双环芳烃的RMSEP略大于1%，这3种烃类组分的含量高，浓度范围广，但预测结果仍保持了很高的准确性。总体来说，对于LTAG加氢单元原料与产物样品的烃组成，中红外光谱快速分析方法预测结果和标准方法测量结果基本一致，模型准确性满足现场快速分析需求。

图2 LTAG原料与产物烃组成的预测值和实测值分布

表3 两种光谱分析方法的RMSEP %

2.4 与近红外光谱方法的比较

本课题组前期开发了基于傅里叶变换近红外光谱仪的LTAG加氢单元原料与产物的近红外光谱分析模型，该模型的预测准确性也列于表3。从表3可以看出：中红外光谱和近红外光谱两种方法预测茚满或四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物、萘类、单环芳烃和双环芳烃的RMSEP大致相当，而链烷烃、环烷烃、三环芳烃的中红外光谱方法预测结果明显优于近红外光谱方法，原因是中红外光谱区大多是基频的吸收峰，更能反映官能团的特征吸收；整体上中红外光谱分析方法的准确性优于近红外光谱分析方法。

2.5 校正模型的重复性

为了考察光栅型手持式中红外光谱仪测量LTAG加氢单元原料与产物烃类组成分析方法的重复性，对某样品连续测量8次中红外光谱并采用校正模型进行预测，样品的重复性测试结果见表4。从表4可以看出，对所有性质而言，模型的重复性均较好，可见用中红外光谱测定LTAG加氢单元原料与产物烃类组成的重复性完全满足现场快速分析要求。

表4 样品的重复性测定结果 %

3 结 论

(1)基于大量LTAG加氢单元原料与产物样品的中红外光谱和烃类组成数据，使用PLS方法建立了预测LTAG加氢工艺中LCO原料和产品的烃类组成中红外光谱快速分析模型。利用该模型可快速得到LTAG工艺过程中LCO原料和产品的详细烃类组成，包括链烷烃、环烷烃、茚满或四氢萘、双环烷基苯CnH2n-10类化合物、萘类、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃和总芳烃等含量。

(2)中红外光谱快速分析模型预测结果与标准方法测量结果具有良好的一致性，且该方法分析结果重复性好，测量速度快、操作简便，其结果满足现场快速分析的需求。

(3)中红外光谱技术结合PLS算法可以得到比近红外光谱快速分析方法更高的准确性。

(4)光栅型手持式中红外光谱仪虽然分辨率低、信息有限，但通过结合PLS等多元校正算法也能满足LCO原料和产物的烃类组成快速分析的要求。