界面上的质子耦合电子转移反应

顾超越， 于正游， 聂 鑫， 邵元华

(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家研究中心，北京 100871)

1 前言

质子耦合电子转移(Proton-Coupled Electron Transfer，PCET)反应是质子转移和电子转移同时发生的氧化还原反应。Meyer等人在1981年提出PCET这一概念，并用于描述质子和电子在一个基元步骤中的协同转移[1]。此后，PCET被广泛用于描述质子和电子同时转移的全反应或半反应。

H2O分解反应看似是与质子不相关的反应，但却包含了两个PCET半反应：

(1)

H2O氧化的析氧反应是四个质子和四个电子的转移过程，如方程2所示：

(2)

质子还原的析氢反应经过两个质子和两个电子的转移，如方程3：

(3)

研究发现，质子耦合电子转移主要分为两种反应机理，即分步反应机理(电子转移-质子转移，ET-PT；或质子转移-电子转移，PT-ET)和协同反应机理(Concerted Proton-Electron Transfer,CPET)。由于在分步反应机理中会出现高能态反应中间体，所以当质子耦合电子转移是速率控制步骤时，协同反应机理更为有利。

作为生物和化学体系的重要反应过程[2 - 4]，PCET反应引起了科研工作者的广泛关注。它不仅是光合作用[5 - 6]、呼吸过程[7 - 8]、生物固氮[9 - 10]等生物体新陈代谢的重要反应步骤，并且与H2O的氧化[11 - 13]、氢析出(Hydrogen Evolution Reaction,HER)[14 - 16]、氧还原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)[17 - 19]、CO2还原[20 - 22]等能源转化和存储过程密切相关。近年来，众多研究团队对均相反应体系[23 - 26]和异相反应体系的PCET反应进行了广泛研究。本文主要综述了近年来界面上的PCET反应的进展，同时结合作者课题组的工作，介绍了液/液界面和固/液界面上的PCET反应。

2 液/液界面上的质子耦合电子转移反应

液/液界面上的氧还原反应通常有催化剂分子的加入，比如金属卟啉、非金属卟啉等催化剂分子。Girault课题组[30]利用循环伏安法研究了卟啉钴(CoP)催化Fc在液/液界面上还原氧的反应，并且检测到界面上的PCET信号。Murtomaki课题组[31]研究了双金属卟啉作为催化剂的界面氧还原反应，并证明当双金属中心之间的距离和O-O键的键长匹配时，才能催化O2分子经历四氢四电子还原生成H2O。Liu课题组[32]应用微芯片电化学-质谱(EC-MS)联用技术，研究了H2O/1,2-二氯乙烷界面上四苯基卟吩催化DMFc/TTF还原O2分子的反应机理，并检测到质子化的四苯基卟吩中间体。本课题组[33]利用凝胶杂化微/纳米电极-质谱联用技术研究了四苯基卟啉钴(CoTPP)在液/液界面上催化Fc还原氧的反应机理(图1)，实现了液/液界面上的(Co-O2)TPP以及(Co-OH)TPP反应中间体的检测，并提出了O2分子在CoTPP的催化下主要遵循四氢四电子机理生成H2O。

图1 凝胶杂化微纳米电极-质谱联用对液/液界面上氧还原反应机理的检测[33]Fig.1 Gel hybrid micro/nanoelectrodes coupled to mass spectrometry technique to study the mechanism of oxygen reduction reaction at liquid/liquid interfaces[33]

图2 CoS/CNT纳米复合材料催化水/DCE界面上氢析出反应机理[35]Fig.2 Schematic illustration of the hydrogen evolution reaction at the W/DCE interface under catalysis from the CoS/CNT nanocomposite[35]

氢析出反应被认为是最简单的PCET反应之一。Girault课题组[34]报道了软界面上DMFc对质子的异相还原反应，见方程4。

(4)

通过四电极体系循环伏安法和两相反应实验，提出质子在液/液界面的还原过程：首先质子通过DMFc辅助质子转移穿过水/DCE界面，随后在DCE中发生还原生成H2分子。

近年来，界面上催化氢析出反应的催化材料引起了广泛的兴趣。Patir课题组[35]研究了亲脂性DMFc作为还原剂时，CoS/CNT纳米复合材料在界面处对氢析出反应的高催化性能(图2)。Ozel课题组[36]应用四电极体系循环伏安法和两相反应研究了NiO、Co3O4纳米纤维催化剂对H2O/DCE界面上氢析出反应的催化活性，并发现由于纳米纤维形状引起的催化活性位点的增加，金属氧化物的纳米纤维显示出更高的催化活性。

CO2的催化转化引起了越来越多的关注，其可转化为燃料等有价值的化学品，具有潜在的经济和环境效益。CO2还原是多电子转移、多质子转移的耦合反应，见方程5。

(5)

其可能的电子和质子转移数以及对应的产物如表1所示。

表1 二氧化碳还原过程中的主要产物

3 固/液界面上的质子耦合电子转移反应

固/液界面上的PCET反应主要研究固体电极与电解质溶液界面上的电荷转移过程。固/液界面上的氧还原、氢析出等质子耦合电子转移反应是电化学的重要研究部分。对于氧还原反应，Fukuzumi课题组[38]利用循环伏安法研究了苯甲腈溶液中二氢卟酚钴衍生物(CoII(Chn)(n=1～3))的取代基对催化活性的影响，并发现随着二氢卟酚上取代基吸电子作用的增强，其氧还原催化活性增强。Hetterscheid课题组[39]研究了中性水溶液中三(2-吡啶甲基)胺的铜复合物(Cu(tmpa)L)2+)催化氧还原的反应路径，证明反应首先生成H2O2，并再次被还原生成H2O，经历逐步的四氢四电子还原过程。上述为均相催化氧还原的研究。此外将分子催化剂、纳米催化材料等固定在电极表面的异相催化也具有广泛的研究。最早，Anson和Collman等人通过将单金属卟啉或多金属卟啉固定到石墨烯电极上，用于高酸性水溶液中的氧还原测试，并发现单核和异双核钴复合物主要生成H2O2，而共面双核和Ir卟啉生成H2O[40 - 44]。此后，通过将表面增强共振拉曼光谱和旋转圆盘电极(SERRS-RDE)联用的方法，Dey课题组[45]原位研究了铁卟啉催化的氧还原反应机理，并检测到Fe-OOH和Fe=O中间体的存在。Karlin课题组[46]将血红素-铜复合物作为细胞色素c氧化酶模型修饰在电极上，发现该复合物可以高效的催化氧还原反应，并通过SERRS-RDE检测到桥联过氧中间体的存在(图3)。

图3 血红素-铜复合物催化氧还原反应示意图[46]Fig.3 Schematic illustration of the oxygen reduction reaction catalyzed by the heme-Cu complex[46]

固体电极上的氢析出反应可能包含三个步骤：电化学步骤、电化学脱附步骤和复合脱附步骤[47 - 48]，氢在催化材料上吸附和脱附的难易程度影响着氢析出反应的速率。近年来，铂系贵金属材料、无机金属材料和过渡金属催化材料等析氢催化材料得到了很大发展。Jin等人[49]制备了CoS2微米/纳米线材料，该CoS2微米/纳米线在10 mA·cm-2电流密度下的过电势分别为158 mV和145 mV，表现出很好的催化析氢性能。Li课题组[50]通过一步电沉积的方法制备得到Fe-Co复合膜，作为双功能电解H2O催化剂，表现出优异的析氧和析氢性能。通过N、P和S等元素掺杂可以调节催化材料的分子结构，进一步产生析氢活性位点。Luo课题组[51]将N掺杂的Co2P纳米棒阵列在碳基底上进行生长，制备出的N-Co2P/CC催化材料在不同的pH条件下均具有高效的催化析氢性能。

本课题组[52]利用碳杂化微/纳米电极与质谱联用，研究了多巴胺的氧化反应，通过质谱检测到多巴胺的氧化产物(图4)，此外也对尿酸在电极上的氧化反应进行了检测。该EC-MS可以实现固/液界面上的PCET反应的原位、在线监测，有望进一步用于PCET的复杂反应机理研究。

图4 碳杂化微/纳米电极与质谱联用对多巴胺氧化反应研究[52]Fig.4 Carbon hybrid micro/nanoelectrodes coupled to mass spectrometry technique to study the oxidation of dopamine[52]

4 结论与展望

PCET反应是光合作用、呼吸作用、小分子活化等生物和化学过程的关键步骤，对其研究能使我们对生物体的新陈代谢、能量存储和转化等过程有更深入的理解。近年来，从分子催化剂和纳米催化材料的合成、修饰，到PCET反应机理的研究，研究者们从不同的研究领域对发生在液/液界面和固/液界面上的PCET反应进行了深入的探索。

目前液/液界面上的PCET反应得到了广泛研究，但是传统的液/液界面和生物膜系统仍存在差距，因此对于生物体系的仿生模拟将是未来的重要研究方向。首先，仿生膜(如磷脂膜)的引入会使界面与生物体系更具相似性，有助于理解生物膜上新陈代谢的反应路径；其次，仿生分子催化剂的合成和探索对于揭示生物酶的催化反应过程也具有重要意义。与此同时，对界面上PCET反应机理的深入研究，将有助于能源转化领域中催化机理的理解以及小分子活化中催化剂的合成与改性。