水环境中药物类PPCPs的赋存及处理技术进展

汪 琪，张梦佳，陈洪斌,*

(1.同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092；2.城市污染控制国家工程研究中心, 上海 200092)

药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是为了维持人体卫生和总体健康，或是为了保证禽畜健康、促进生长而使用的物质[1-2]。PPCPs包括药物(pharmaceuticals)和个人护理品(personal care products，PCPs)，其中药物类包括抗生素类、血压、血脂和血糖调节剂类、非甾体抗炎药、抗抑郁类、抗癫痫类、抗组胺药、抗癌药、兴奋剂和造影剂等；个人护理品类有防晒霜、防腐剂、塑化剂、麝香类物质等[1,3]。随着水资源的安全性在全球范围受到高度重视，PPCPs作为新兴污染物(emerging contaminants, ECs)逐渐引起了研究人员的关注[3-5]。很多国家和地区开展的水体中PPCPs的调查工作显示，污水处理厂和自然水体中均检测出PPCPs，浓度范围受化合物自身的性质、环境温度、降雨、光照和污水处理工艺等的影响[6]。由于某些PPCPs具有生物累积效应，干扰生物的内分泌系统，会对生态平衡和人类健康产生风险，美国环保署和欧盟正在对一些药物和激素进行监测，以评估和支撑未来可能出台的法规[7]。2016年，美国环保署在饮用水污染物候选清单CCL-4中加入了雌三醇、红霉素等十多种PPCPs，相信不久会出台相应的排放限值[8]。

PPCPs与常规污染物相比，浓度低且种类繁多，结构复杂且差异大，因此，其检测分析难度大。由于不同类别和性质的PPCPs在检测仪器和方法上差别较大，对于多种类PPCPs的同时检测仍然存在很大的难度。当前分析手段主要为采取固相萃取(solid phase extraction，SPE)前处理的方法进行浓缩净化，再用HPLC、LC-MS/MS、GC-MS/MS等手段对各污染物进行检测。近年来，国内外各研究机构有关PPCPs的分析检测方法、在水环境的分布、迁移转化、毒性和去除方法等的研究日益增多，把握在环境中的分布状况，开发和制定有效的处理技术对于控制和削减环境中的PPCPs具有重大意义。本文总结了水环境中药物类PPCPs的赋存状况、来源、迁移规律，评述了污水处理厂常规工艺和深度处理对不同药物类PPCPs的去除特点，为后续相关的研究和控制技术开发提供参考。

1 自然水体中PPCPs赋存状况和生态影响

1.1 PPCPs在水体中的赋存状况

自1976年美国在环境中检测到药物残留[9]以及1981年在伦敦的一条河流中检测出25种药物的浓度均超过1 000 ng/L[10]等事件以来，PPCPs作为一大类新兴污染物开始受到环保工作者的关注。很多国家和地区都相继开展了环境中PPCPs的检测工作，且很多研究都发现了水体的PPCPs污染现象[3,11-17]。1998年，在欧洲的一条河流中，发现卡马西平、双氯芬酸、布洛芬以及多种抗生素和脂质调节剂的浓度达到了20～140 μg/L[14]。Baker等[11]在英国开展的针对64种目标药物的研究显示，各个取样点都可检测到其中的29种目标药物。德国在地表水的检测中发现，卡马西平、氯贝酸、双氯芬酸、普萘洛尔和磺胺甲恶唑等的浓度为0.48～1.20 μg/L[13]。葡萄牙的Lis 河中针对33种目标药物开展的调查显示[15]，其中20种药物被检测到，精神药物和非甾体抗炎药检出率最高，卡马西平、氟西汀、布洛芬、酮洛芬、水杨酸的检出率达到了100%，而抗生素类检出率<18%，浓度最高为几十ng/L。在南非的地表水中检测到40种新兴污染物，其中75%的污染物浓度高于在英国检测到的浓度[3]。法国在2009年—2010年针对水源的药物残留开展了一项全国性调查，共对238个采样点、合计280个样本的33种化合物进行了检测[12]。从检测结果来看，检出频率最高的为咖啡因(49.6%)；检出浓度最高的咖啡因、扑热息痛和酮洛芬分别达到了856、443、258 ng/L。我国珠江三角洲至少检测到50种PPCPs成分，其中39种的检出率>80%，大多数PPCPs浓度<1 000 ng/L[16]。

不同国家、同一国家内不同区域或季节变化都存在PPCPs的分布差异[18]。我国每年的人均消费抗生素约138 g，是美国的10倍多；世界卫生组织推荐的抗生素院内使用率为30%，欧美国家的使用率为22%～25%，而我国超过了70%。此外，在我国的动物饲养中存在抗生素滥用现象[19]，这导致我国与西方国家相比，抗生素类药物在地表水中的检出率较高，检出浓度更高[20]，而非抗生素类药物则与西方国家相差不大。珠江流域的一项研究发现[21]，由于附近畜牧业排水的污染，东江抗生素浓度达到了0.9～67.4 ng/L。我国九龙江入海口的检测显示[17]，对于50种目标PPCPs，咖啡因、双氯芬酸等5种PPCPs检出率达到了100%，大多数PPCPs浓度分布在低ng/L～低μg/L，浓度最高的咖啡因达到3 060 ng/L，可能是由于九龙江周边对于茶叶的消耗量大。比较不同季节江口PPCPs的浓度发现，雨季和夏季(其分为春季、雨季、夏季、秋季和冬季)的降水量大，合流制管道的污水溢流导致PPCPs浓度较高。我国在河流及湖泊等天然水环境中已调查研究约158 种PPCPs，大多集中在东部和南方地区[20]，且海河流域、珠江流域和长江口是研究的热点区域[10]；由于PPCPs的分布随地理位置而存在差异，对非热点区域PPCPs的调查研究同样十分必要。

中国和西班牙地下水中发现的新兴污染物种类最多[22]。Postigo等[23]认为，咖啡因、尼古丁及它们的转化产物浓度水平达到了几百ng/L。尽管与污水厂和地表水相比，地下水中PPCPs的含量较低，但由于地下水被抽取用于农业灌溉，在通过土壤期间，这些化合物因其低水溶性和中度疏水性可能被吸附到土壤颗粒上，导致土壤含水层中的激素浓度较高，如雌三醇达到了1 745 ng/L[23]。

1.2 PPCPs类新兴污染物的环境效应

尽管自然水体的大多数PPCPs浓度与常规污染物浓度相比很低，但研究显示，我国东北某河流中的氧氟沙星和环丙沙星浓度分别达到了280、65 ng/L。它们在水体中的预测无效应浓度(predicted no effect concentration，PNEC)分别仅为11.3、5 ng/L，风险熵(risk quotient，RQ) 分别达到了24.8和13.0。按照Hernando等[24]提出的RQ分类方法表征生态风险的不同程度：RQ<0.1为最低风险；0.1≤RQ<1为中等风险；RQ≥1为高风险。因此，氧氟沙星和环丙沙星在环境中的残留将会产生高风险[25]。特别是对于一些内分泌干扰物质，即使在ng/L的水平，对鱼类的性别比和受精率都会产生显著的影响[26]。而且，由于某些物质的生物累积效应，其潜在的生态风险仍无法估计。

2 水环境PPCPs的源解析和归趋

针对自然水体中药物类PPCPs的检测率高、检出浓度高的现象，将其来源、迁移和归趋整理，结果如图1所示。

图1 水环境中药物类PPCP的来源、迁移和归趋Fig.1 Sources, Migrations and Trends of Pharmaceuticals in Water Environment

药物类新兴污染物进入环境的主要途径有：(1)人类、动物尿液和粪便排泄；(2)污泥堆肥回用于土壤；(3)医院和制药工业废水排放；(4)从填埋场或排水管道中渗漏；(5)不当排放等途径进入环境[3,27]。人类用药和养殖业禽畜用药种类繁多且量大，我国2011年生产1 600多种原料药，产能达到200多万t，据中国环境保护部2010年报统计，化学原料药及化学制品制造业废水排放量占所有行业的14.6%，污染严重[28]。药物使用量大，且被人体或动物摄入的药物并不能完全被吸收利用，部分未被利用的药物随着尿液和粪便排泄进入污水系统[29]。多位研究者指出，动物服用的药物有50%～90%会通过排泄的方式进入环境中，家禽的新鲜粪便中金霉素含量约为14 μg/g，且金霉素的存在降低了排泄物的稳定性和可生物降解性，增加了环境污染的可能性[30-32]。除此之外，被人体吸收利用的药物也会通过代谢形成其他类型的PPCPs，随着代谢物进入环境中，因此，人畜排泄是污水厂药物类新兴污染物的主要来源。

以活性污泥法为主体的城市污水处理厂并不能完全去除PPCPs，导致污水厂尾水PPCPs的浓度仍然远高于环境水体的浓度，是受纳水体PPCPs的最主要来源[22]。研究指出，河流中的PPCPs背景值浓度随地区存在差异。如英国河流中的PPCPs背景值通常在几～几十ng/L，而南非和北京则高一个数量级，这可能是受到不同国家地区的生活、用药习惯和降雨量的影响[33-34]。值得注意的是，不同国家和地区的研究中均发现，污水厂排放口下游的绝大部分PPCPs浓度比河流的背景值有大幅度的升高。Archer等[3]对位于南非的一家污水厂和受纳河流上下游的新兴污染物进行了检测，65%的新兴污染物在污水处理厂出水排放口下游的浓度比上游至少高1倍，下游的可待因浓度甚至达到了上游的10倍。该结果与赵高峰等[34]对北京地区某河流PPCPs的调查结果相近，他认为，污水处理厂的尾水排入河流后，有10种药物的浓度比上游高了12%～261%。

医药及化工合成企业、畜牧养殖业的污水排放，也是城市污水厂PPCPs的来源之一。污水厂的污水或污泥用于农业、污泥填埋的还存在PPCPs向自然环境的迁移，污水、固体废物的非法排放行为，也会导致PPCPs向自然环境的迁移。Dai等[35]发现，北运河中60%的PPCPs来自于未处理的污水排放，而土壤和水体中的PPCPs通过植物和动物的吸收、摄入重新进入人体。

3 城市污水处理厂PPCPs的分布及去除现状

3.1 污水厂PPCPs的赋存状况

城市污水处理厂是水环境中药物类PPCPs迁移和转化最重要的“汇”，控制污水厂PPCPs的浓度能够有效削减水环境PPCPs的浓度。目前，很多国家都对污水厂PPCPs的分布和变化趋势进行了调研(表1)。

表1 不同国家和地区的城市污水处理厂进水PPCPs的赋存状况Tab.1 Occurrence of PPCPs in Municipal Wastewater Treatment Plants in Different Countries and Regions

由表1可知，虽然不同国家或地区用药习惯、气候和环境等因素导致药物的种类存在差异，但城市生活污水处理厂进水PPCPs的浓度大多分布在ng/L到μg/L的水平，某些药物难于生物降解，或某几类药物浓度接近mg/L的水平，导致出水中仍然残留大量的PPCPs。

3.2 PPCPs在城市污水处理厂的去除特性

研究认为，包括格栅、除砂池、沉淀池和曝气池在内的常规处理单元对PPCPs的去除作用微弱[39]，且不同PPCPs在污水处理厂的去除效果与化合物性质(如亲水性、溶解性、可生物降解性、挥发性、与污泥的吸附性)有关[40]。以活性污泥工艺为代表的污水二级处理流程通过生物氧化或分解、生物转化和污泥吸附等途径去除PPCPs，其效果受化合物本身的物理、化学性质和污泥龄(sludge retention time，SRT)影响。研究指出[41]，SRT是影响PPCPs去除效果的重要因素，当SRT>15 d时，部分PPCPs的去除率明显提高[42]。研究显示，使用超滤膜的膜生物反应器并不能有效截留PPCPs，而主要是通过生物降解和污泥吸附作用[43]，尤其是在SRT相同的条件下，其与常规活性污泥法对PPCPs的去除效果不存在显著差异[41]。由于膜生物反应器具有长泥龄的特点，利用此种工艺去除PPCPs可能具有一定的前景。

统计发现，采用传统污水生物处理工艺的污水厂并不能有效去除PPCPs，特别是抗生素类药物。Archer等[3]对南非某污水处理厂的PPCPs进行了研究，发现56种PPCPs在污水处理厂的去除率不高，其中28%的PPCPs去除率低于50%，18%的PPCPs去除率低于25%，而文拉法辛、阿奇霉素和曲马朵等出现了负去除的现象。Kasprzyk等[33]的研究发现，不同种类的药物去除效果存在很大的差异，部分药物(如扑热息痛)的进水浓度和去除率都很高，而曲马朵、卡马西平却出现负去除的现象，一些研究者也发现了类似的现象[36-38]。一方面可能是化合物本身的化学性质导致它们难以被吸附或生物降解；另一方面可能是因为这些药物本身聚集在进水生物或非生物内，在污水的处理过程中被释放出来，或者是由耦合的物质转化而来[3]。

研究表明，活性污泥法对大多数药物的处理效果优于生物滤池。Baker等[11]对英国的7座污水厂和1条河流中至少60种药物、毒品及其代谢物的分析结果表明[11]，生物滤池对PPCPs的去除率小于50%，活性污泥法则高于60%。Kasprzyk等[33]对英国数家采用不同处理工艺的污水处理厂中PPCPs的去除进行研究发现：进水中大多数的药物浓度在几百～几千ng/L的水平，将生物滤池法和活性污泥法进行对比发现，在进水水质相当的情况下，活性污泥法对于PPCPs的去除效果普遍好于生物滤池。同时，研究指出，采用氧化沟的污水处理厂，除双氯芬酸外，绝大多数的去除率能够达到75%；对其去除途径进行分析发现，45%的目标PPCPs通过生物降解去除，33%通过吸附被去除，22%通过紫外消毒去除[44]。比较MBR系统和传统活性污泥系统，在去除持久性微污染物方面，MBR系统更有效。在MBR中，双氯芬酸、美托洛尔、氯菲酸等化合物的降解效率分别为87.4%、58.7%和71.8%，而在传统活性污泥法中，双氯芬酸的降解效率仅为50%，氯菲酸的降解效率为27%[45]。

前面所述活性污泥法的去除效果优于生物滤池，一方面可能是活性污泥法的污水与微生物的实际接触反应时间更长；另一方面可能是活性污泥工艺的污泥絮体比表面积大、传质效率更高，能够更快地吸附和转移PPCPs类污染物进入污泥内，并得到部分去除。研究人员通过分析发现，约百分之十几的PPCPs存在于颗粒物中[11]。

总体来说，尽管在配备一级和二级处理工艺的污水厂中，某些PPCPs(如布洛芬、扑热息痛)的去除率大于90%[33]，但有研究指出，PPCPs在污水厂的一级处理去除率为20%～50%，二级处理(活性污泥法)去除率为30%～70%[46]，大多数仍然不能够得到有效去除，部分甚至出现负去除。污水厂外排水PPCPs的总浓度仍然相当高，如图2所示。

为应对污水厂有效去除PPCPs的要求，强化现有处理工艺的效能或深度处理或三级处理工艺非常必要。

注：A污水厂采用生物滤池；B污水厂采用活性污泥法；数据来源为参考文献[33]图2 污水厂中主要药物的进出水总浓度Fig.2 Total Concentration of Main Pharmaceuticals in Influent and Effluent of Wastewater Treatment Plants

4 城市污水三级处理工艺对PPCPs的去除研究进展

4.1 高级氧化技术

高级氧化(advanced oxidation processes，AOPs)指的是能够产生足够多的羟基自由基(·OH)，对水有净化作用的技术[47]，包括臭氧氧化、芬顿氧化、紫外氧化等。

4.1.1臭氧氧化

臭氧具有非常高的氧化电位(2.07 eV)，它可以直接氧化底物，也可以通过产生·OH与其他物质发生反应[48]。总体来看，臭氧对于水体中PPCPs的去除率较高，其氧化效果与溶解性有机物的浓度和臭氧剂量有关，有机物会消耗部分·OH，其对于低溶解性有机碳水体中PPCPs的去除效果可能会更加好[43]。Esplugas等[49]用臭氧处理PPCPs时发现：投加量为0.5 mg/L可使原水中卡马西平和双氯芬酸的去除率达97%；加入1 mg/L臭氧可使原水中必降脂和扑米酮去除50%；当臭氧使用量增加到10～15 mg/L时，出水中的9 种药物浓度均低于检测限。Miao等[50]探索了氨基比林的高级氧化去除效果，发现随着氧化剂量的增加，去除率也随之升高。将臭氧与紫外技术结合或者加入H2O2则会促进·OH的形成。Ternes等[51]发现，在臭氧氧化工艺前加入H2O2，可使PPCPs的去除率提高5%～15%，对于一些药物甚至可提高20%。

石英砂过滤往往用于进一步去除二沉池出水的浊度或悬浮物，直接砂滤对PPCPs的去除效果不高，但砂滤与高级氧化相结合可以达到较高的去除率。Nakada等[52]对活性污泥法处理后的二沉池出水，采取砂滤和臭氧结合的深度处理技术，目标PPCPs达到了80%的去除率。不同化合物的去除效果与其疏水性有关：对于log/Kow<3的PPCPs，去除率低于50%；在某些情况下，log/Kow>3的PPCPs，去除率大于80%。

4.1.2芬顿氧化

芬顿氧化法是通过Fe2+和H2O2发生反应产生·OH和·O2H，降解水中的有机污染物。当有紫外照射时，氧化效率会升高。Shemer等[53]研究发现，光照芬顿氧化效率比芬顿过程提高了20%。Yahya等[54]采用电芬顿法在一定条件下使得环丙沙星在6 h的去除率达到了94%。但总体来说，由于芬顿氧化对于pH的要求较严格，且存在铁离子的后续去除问题，其在城市生活污水处理系统的应用并不多。

4.1.3紫外线高级氧化

基于紫外线的高级氧化技术是通过紫外线辐射产生一系列具有高氧化性的中间活性物质来降解水中污染物，其常被用于PPCPs的去除研究中。Salgado等[44]的研究显示，紫外线与生物处理工艺联合能够提高PPCPs的去除效果；对PPCPs的降解途径解析发现，污水处理厂的PPCPs有45%通过生物降解去除，33%通过吸附被去除，22%通过低压紫外灯辐射被去除。虽然通过紫外线去除的PPCPs所占的比例最小，但是其作为深度处理工艺所起的作用十分重要，且紫外线与其他深度处理技术联合使用通常能够取得更好的效果。针对污水厂二级处理出水中32种新兴污染物的研究发现，仅采用UV254作用10 min后，目标微污染物的平均去除率为46%，而在此体系下加入50 mg/L的H2O2后，去除率升高至81%，增加作用时间至30 min，UV/H2O2体系可达到97%的去除率[55]。这与其他研究者在UV/H2O2体系作用下得到的多种药物去除率大于90%的结论类似[56-58]。Kuo等[59]采取UV-TiO2处理甲基苯丙胺浓度为100 μg/L的水样，在30 min时去除率为67%，3 h后得到完全去除。王文龙[60]采用紫外线-氯联用的方法，当紫外线剂量不低于750 mJ/cm2、加氯量不低于3.5 mg/L时，典型药品类污染物的去除率大于80%；当加氯量提高到10 mg/L时，大部分典型药品的去除率超过90%。

尽管臭氧、紫外等高级氧化工艺在去除PPCPs方面具备一定的优势，但运行费用较高。当前对多相催化氧化技术的研究也比较多，开发能有效去除PPCPs的新型、高效、廉价的催化氧化材料已成为研究的热点[61-62]。

4.2 膜过滤

近年来，微滤、超滤、纳滤等技术在水处理中的研究与应用日益广泛，由于大多数PPCPs可以直接通过超滤膜，其在PPCPs的去除中得到限制。如Li等[63]研究了污水厂中9种防腐剂及其衍生物在臭氧-超滤工艺中的去除效果，发现仅有1%～10%的PPCPs可被超滤膜截留。由于纳滤/反渗透的膜尺寸与PPCPs的分子量相匹配，应用于PPCPs的去除研究较多，去除效果主要受膜切割分子量的影响[64]。研究发现，纳滤膜对3种目标PPCPs的去除率均大于75%[65]。Rienzie等[66]发现，纳滤膜和反渗透膜几乎对所有药物的去除率都大于85%。研究发现，将活性炭吸附-纳滤膜分离联合使用，对太湖水体中3种目标PPCPs的去除率均大于95%，比单独使用纳滤膜提高了15%[67]。但随着膜分离的使用，存在的膜污染和浓缩液处理问题尚未得到解决。

5 总结与展望

从目前的研究来看，当前污水厂和自然水体中PPCPs的浓度虽然还不至于产生直接的毒性，但由于其潜在的生物风险，且有研究者在饮用水处理厂的水源水甚至自来水中检测到PPCPs[68]，保护水源不受PPCPs污染是当务之急。城市污水处理厂是水环境中药物类PPCPs的“汇”和排放到自然水体的最重要途径，但其去除效果不甚理想。污水厂尾水排放对于自然水体PPCPs产生非常大的影响，使得强化处理或深度处理显得尤其必要。从污染源控制的角度来看，医药类废水的排放也是造成水体PPCPs污染的一大因素，因此还需加强工业污染源的监测，建立健全水中优先污染物黑名单，采取优先控制、优先监测的方针；同时，各部门应协调合作，逐步建立微污染物监测和排放指标体系，并为工业废水集中处理创造条件[69]。

有必要在城市污水处理厂系统地评价和分析新兴污染物在污水处理厂全流程的迁移和转化规律。在污水处理工艺的设计方面需兼顾宏量污染物与新兴微量污染物的协同去除，MBR工艺由于泥龄和污泥浓度高，在PPCPs的去除方面具备一定的优势，同时需强化现有处理工艺实现有效去除新兴污染物，以减少受纳水体的环境毒性。在污水厂的深度处理或三级处理环节研究或开发能大规模应用、经济、高效的PPCPs类去除技术，将活性污泥法和O3/H2O2、UV/ H2O2等高级氧化工艺组合，可达到较理想的处理效果，需进一步开发新型催化或吸附材料、高级氧化与生物氧化相结合的新型组合技术等。