净水水处理剂中有害杂质在水中残留物分析与风险评估

王振华，姜 蕾

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)

常规的净水水处理工艺包含混凝、沉淀和澄清、消毒[1]。其中，混凝主要是依靠投加絮凝剂聚集水中胶体和悬浮物等，以便在后续工艺中将其去除，从而提高水体浊度。絮凝剂可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂[2]，由于原料易得且价格低廉，无机絮凝剂的使用占我国水处理絮凝剂总使用量的80%以上，硫酸铝是最常使用的无机絮凝剂之一[3]。

消毒作为水处理工艺的最后一步，承担了杀灭病原体的重要职能[4]，我国大部分水厂使用的是含氯消毒剂，例如次氯酸钠[1]。此外，比起单纯使用活氯(氯气)消毒，氨氮与氯消毒剂结合生成的氯胺(化合氯)稳定性更佳，杀菌效果更持久[5]。因此，当原水中氨氮质量浓度过低时，水厂会选择投加液氨或者硫酸铵进行补充，由于液氨在运输和储存上存在一定的安全隐患[6]，水厂更倾向使用硫酸铵。

因此，硫酸铝、次氯酸钠、硫酸铵是我国部分水厂使用的常规净水水处理剂。由于水处理剂是投加到水体中使用的，有害杂质势必存在残留风险，从而影响人体健康。关于水处理剂残留的研究多为絮凝剂自身残留对活性污泥的影响[2,7-8]、铝系絮凝剂铝残留的生态毒性[9-12]等，而对于水处理剂本身存在的有害杂质是否会残留于水体中，目前尚无人研究。

本文希望通过比较国内外水处理剂的标准，汇总由水处理剂杂质引起的有残留风险的检测项目，并结合某市2019年上半年原水和出厂水的检测数据，进一步筛选和优化需要关注的检测项目，为实际生产工作提供理论依据和指导借鉴。

1 水处理剂中的有害杂质

由于水处理剂的制备工艺不尽相同，且原料成分复杂，较难保证每批次原料的杂质种类和含量均一致，直接从原料分析水处理剂杂质的种类比较困难。本研究希望借鉴国外标准，找出我国标准中没有的有害杂质检测指标，再通过对这些杂质项目在水体中的实际残留情况进行进一步筛选。

1.1 有害杂质的来源

生产水处理剂的原料多来自工业废渣，成分复杂[13]。例如：生产硫酸铝的原料可能是硫铁矿的烧渣[8]、生产活性白土过程中产生的酸性废液[14]；生产硫酸铵的原料可能是炼焦、炼油的有机化合物副产物[15]；生产聚合铝的原料可能是煤研石[16]；生产次氯酸钠的主要原料是工业级氢氧化钠，杂质多、重金属质量浓度高[17]。这使得水处理剂中多少都会含有一些有害杂质，尤其是重金属。

1.2 国内外水处理剂标准

各个国家和地区根据本国水处理剂生产工艺和原料的特性，制定了相应的国家和地区标准，除了对水处理剂中的有效成分做出规定外，还限定了其中有害杂质的质量浓度。表1～表2列举了中国、欧盟、美国对水处理剂硫酸铵、硫酸铝、次氯酸钠中有害杂质(主要是重金属及其他一些有机物指标)的限值要求。其中，欧盟没有硫酸铝的标准，因此选择了一些铝系聚合物的标准作为参考。

此外，我国卫生部2001年9月发布了《生活饮用水化学处理剂卫生安全评价规范》，也对水处理剂带入到饮用水中的重金属容许限值做了要求，如表3所示。

表1 中国和欧盟水处理剂重金属限值[18-25]Tab.1 Limit Values of Heavy Metals in Water Treatment Chemicals in China and EU[18-25]

注： “-”表示标准中对该项目没有限值要求，下同

表2 美国水处理剂重金属及有机物限值[26-28]Tab.2 Limit Values of Heavy Metals in Water Treatment Chemicals in USA[26-28]

表3 生活饮用水化学处理剂带入饮用水中有害物质的规定[29]Tab.3 Limit Values of Harmful Materials in Drinking Water from Water Treatment Chemicals[29]

1.3 各国水处理剂标准的比较

由表1～表2可知：从定量单位来看，中国、欧盟、美国均不相同，无法直接从质量浓度上进行比较，且不同国家地区对水处理剂中有害杂质限值的要求各不相同；从检测类别来看，中国和欧盟关注的有害杂质为重金属，而美国标准只关注了1项重金属指标，但有3项有机物指标。从数量来看，中国标准涉及6项指标，欧盟标准涉及9项指标，美国标准涉及5项指标；其中，铁是3个标准都涉及到的，而铅、砷、汞、铬、镉是中国和欧盟标准都涉及到的。从严格程度上来看，欧盟的标准最为严格，对硫酸铵、次氯酸钠、铝系絮凝剂3个品类的水处理剂均有8项杂质指标限定；中国标准对硫酸铝、硫酸铵有6项杂质指标限定，对次氯酸钠的要求较低，仅有3项杂质指标限定；美国标准对硫酸铵有4项杂质指标限定，对硫酸铝仅有1项杂质指标限定，对次氯酸钠有0项杂质指标限定。

另一方面，由表3可知，我国《生活饮用水化学处理剂卫生安全评价规范》限定了8项重金属指标在水中的质量浓度，其中六价铬、银、硒并不在我国水处理剂标准规定中。

1.4 有害杂质指标的汇总

通过与欧盟和美国的水处理剂标准比较，结合我国《生活饮用水化学处理剂卫生安全评价规范》，对我国现有水处理剂有害杂质指标汇总如下。

硫酸铝和硫酸铵除了原有国标规定的重金属检测项目，可以将镍、锑、硒、银、吡啶、氰化物、六价铬纳入考察范围；次氯酸钠除了原有国标规定的重金属检测项目，可以将汞、铬、镉、铁、镍、锑、硒、银、六价铬纳入考察范围。其中，美国标准中的醚溶性物质和己内酰胺非我国地表水和出厂水规定的检测项目，因此，暂时不予考虑[30-31]。

鉴于水处理剂共同作用于水体，产生的杂质残留也是合并存在的，因此，将以上3项水处理剂所有国标涵盖的和通过比较后纳入考察范围的检测项目全部计入需要分析的对象中，由此汇总的需要关注的有害杂质指标为：铅、砷、汞、镉、铬、六价铬、铁、镍、硒、锑、银、吡啶、氰化物。

2 有害杂质指标的筛选

2.1 初步筛选

在水处理剂供应商固定、水体中投加量确定的情况下，可以通过检测水中有害物质的残留量反过来筛选需要关注的检测项目。汇总某市2019年1月—6月出厂水和原水的检测数据发现：(1)铬、镍、银为非国标常规检测项目；(2)镉、铅、氰化物无论在出厂水还是原水中都低于检出限，六价铬在出厂水中低于检出限，吡啶在原水中低于检出限，出厂水中不检测。

因此，根据上述条件进行初步筛选后，需要关注的有害杂质指标减少为：砷、汞、硒、铁、锑。

2.2 某市出厂水与原水数据比较

本次汇总数据涵盖某市12个水厂的出厂水、3个水库的原水，具体如下。

(1)Q水库(长江原水)：Q1水厂、Q2水厂、Q3水厂、Q4水厂、Q5水厂、Q6水厂。

(2)C水库(长江原水)：C1水厂、C2水厂、C3水厂、C4水厂。

(3)J水库(黄浦江原水)：J1水厂、J2水厂。

其中，2019年上半年各水厂对于硫酸铝、硫酸铵、次氯酸钠的投加量分别为20.00～30.00、0.25～0.30、2.00 mg/L。

3 结果与讨论

3.1 以Q水库为水源的各水厂出厂水和原水数据比较

由图1～图5可知：以Q水库为水源的各水厂砷、铁出厂水质量浓度始终显著低于原水；锑出厂水质量浓度在3月之后低于原水；汞、硒出厂水质量浓度高于原水的情况比较普遍。

注：数据显示为0是因为该项目的检测结果小于国标规定的检出下限，以砷为例，其值为<0.000 1 mg/L，属于国家标准允许的安全质量浓度范围，数据统计时按照0处理，下同图1 Q1～Q6水厂出厂水和原水砷质量浓度Fig.1 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 Water Treatment Plant (WTP)

图2 Q1～Q6水厂出厂水和原水汞质量浓度Fig.2 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

图3 Q1～Q6水厂出厂水和原水硒质量浓度Fig.3 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

图4 Q1～Q6水厂出厂水和原水铁质量浓度Fig.4 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

图5 Q1～Q6水厂出厂水和原水锑质量浓度Fig.5 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

3.2 以C水库为水源的各水厂出厂水和原水数据比较

由图6～图10可知：以C水库为水源的各水厂砷、铁出厂水质量浓度始终显著低于原水；锑出厂水质量浓度在4月之后低于原水；汞、硒出厂水质量浓度高于原水的情况比较普遍。

图6 C1～C4水厂出厂水和原水砷质量浓度Fig.6 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

图7 C1～C4水厂出厂水和原水汞质量浓度Fig.7 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

图8 C1～C4水厂出厂水和原水硒质量浓度Fig.8 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

图9 C1～C4水厂出厂水和原水铁质量浓度Fig.9 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

图10 C1～C4水厂出厂水和原水锑质量浓度Fig.10 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

3.3 以J水库为水源的各水厂出厂水和原水数据比较

由图11～图15可知：以J水库为水源的各水厂砷、铁出厂水质量浓度始终显著低于原水；锑出厂水质量浓度在2月之后低于原水；汞、硒出厂水质量浓度高于原水的情况比较普遍。

图11 J1～J2水厂出厂水和原水砷质量浓度Fig.11 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

图12 J1～J2水厂出厂水和原水汞质量浓度Fig.12 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

图13 J1～J2水厂出厂水和原水硒质量浓度Fig.13 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

图14 J1～J2水厂出厂水和原水铁质量浓度Fig.14 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

图15 J1～J2水厂出厂水和原水锑质量浓度Fig.15 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

3.4 各水库和水厂水质数据比较总结

本次统计的13个水厂中：砷、铁出厂水质量浓度始终显著低于原水；锑出厂水质量浓度大部分情况下低于原水；汞、硒出厂水质量浓度高于原水的情况比较普遍。

值得注意的是：出厂水浓度高于原水，说明这部分增加的重金属浓度不是来自于原水，而是来自于水处理工艺，这其中就有可能是水处理剂引起的。因此，汞、硒是必须要关注的指标，锑是可以关注的指标。

3.5 各水库和水厂水质的安全性

根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)、《生活饮用水水质标准》(DB31/T 1091—2018)，以及《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的要求，出厂水以及原水中的砷、汞、硒、铁、锑限值如表4所示[31-32]。

表4 部分重金属出厂水以及原水限值Tab.4 Limit Values of Some Heavy Metals in Tap Water andRaw Water

注： “出厂水限值1”指《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求； “出厂水限值2”指《生活饮用水水质标准》(DB31/T 1090—2018)的要求

结合图1～图15的数据以及表4的限值要求后发现如下现象。

(1)本次统计的13个水厂出厂水中砷、汞、硒、铁、锑指标均低于出厂水限值。说明，这5个金属在出厂水中的质量浓度是符合相关标准的，不会造成饮用安全问题。

(2)本次统计的3个水库原水指标中，有8个水厂的铁超Ⅲ类水限值。Q水库：Q2水厂，5个月铁超标；Q3水厂，5个月铁超标；C水库： C1水厂，4个月铁超标；C2水厂，4个月铁超标；C3水厂，5个月铁超标；C4水厂，5个月铁超标；J水库：J1水厂，6个月铁超标；J2水厂，5个月铁超标。

3个水库之中，Q水库的情况最为良好，以Q水库为原水的6个水厂中，只有2个出现铁超标；以C水库和J水库为原水的水厂全部铁超标。说明，Q水库的水质优于其他两个水库。另一方面，虽然有8个水厂原水铁超标，但这些厂的出厂水铁均为未检出，说明一般的水厂水处理工艺可以把原水中过量的铁去除。

4 结论

通过与国外标准比较后发现，我国硫酸铝和硫酸铵标准缺少镍、锑、硒、银、吡啶、氰化物、六价铬的检测项目；次氯酸钠缺少汞、铬、镉、铁、镍、锑、硒、银、六价铬的检测项目。

汇总某市2019年上半年13个水厂的出厂水和原水指标，剔除了5项始终低于检出限的指标，以及2项出厂水浓度低于原水浓度的指标后，最终建议该市硫酸铝和硫酸铵的检测项目可以在原有国标基础上增加锑、硒；次氯酸钠可以增加汞、锑、硒。但这仅仅是根据现有数据进行的初步判断，因为水处理工艺不止添加水处理剂这一个步骤，对于由水处理剂杂质导致的汞、硒、锑出厂水质量浓度是否高于原水，需要根据每个地区水处理工艺情况，进行后续试验进一步验证。