超临界流体萃取分馏法分离石油重质油的应用研究

韦存福，王 伦，杨 燕

（1.宁波市化工研究设计院有限公司，浙江宁波 315040；2.谱尼测试集团股份有限公司宁波实验室，浙江宁波 315040）

重质油的分离主要有几种原则，其一是根据在不同溶剂中的不同溶解度，其二是根据不同的组分的极性，其三是根据不同的酸碱程度，另外还有不同的分子体积和质量等[1]。其中，超临界流体萃取分馏法，便是一种以溶解度大小为依据来进行分离操作的方法。

1 超临界流体萃取分馏法简要概述

超临界流体萃取技术，简称SFE，是当前较为先进而且常用的一种物理萃取技术。其原理是，当将温度控制在一个较低的范围内时，通过增加气体的压力，使气体转化成为液体。在这个过程中，随着压力的增高，液体的体积也逐渐增大。但是对于某些特定的物质来说，当温度和压力达到某个点时，无论再如何升高，物质也不会继续向液体或气体转化，这个点便是临界点，这时的温度和压力便成为临界温度和临界压力。而在临界点以上的范围中，物质介于气体和液体之间的状态，即为流体，也就是超临界流体[2]。比起物质的最初状态，超临界流体既具有气体的穿透性，又具有液体的大密度和溶解度，具有较大的扩散系数，溶解能力也较强，能够对很多物质进行溶解和分离，可以作为良好的溶剂来萃取和分离。而超临界流体萃取的进行，就是利用了其强溶解力，接触待分离的物质，按照极性大小、沸点高低、分子质量大小的顺序萃取成分[3]。

作为一种高新技术，超临界流体萃取将传统的蒸馏和有机溶剂萃取合为一体，具有高效、天然等特点。有很多物质可以用作超临界流体，例如二氧化碳、乙烷、氨等，不过最为常见的还是二氧化碳。一方面，二氧化碳的临界温度和临界压力相对较低，在使用过程中较为稳定，无毒，不会引起燃烧，也就不会产生化学物质污染环境，可谓百分之百的纯天然性，并且能够避免产品发生氧化。另一方面，二氧化碳可以看作类似于水的有机溶剂，需要的操作条件较为温和，不会对有效成分造成严重破坏[4]。除此之外，利用二氧化碳进行萃取时，萃取后的物质可以通过简单地对压力和温度进行改变而提取出来，无须多次反复的萃取操作，而且提取出来的萃取物中不含硝酸盐或其他的有害重金属，适用于萃取分馏重质油。另外，相对而言，二氧化碳气体的价格较为便宜，却能达到高纯度，制取简便，可循环使用，节省了一大笔成本费用。

当然，以二氧化碳为超临界流体的萃取操作并非对所有物质都有效。在石油加工领域，考虑到石油内含有的化学组分较为复杂，需要溶解能力更强的超临界流体作为溶剂。而研究证明，如乙烷、丙烷之类的轻烃的临界压力点明显低于二氧化碳，有助于节省成本，因此工作人员通常会选择轻烃为超临界流体溶剂分离油品。若是要分离的石油重质油的相对分子质量和沸点都较低，可用丙烷为超临界溶剂，若是重质油的组分含有较大的极性和较高的沸点，则丁烷或戊烷为最佳选择[5]。

20世纪末，美国一家炼油公司成功地将超临界流体萃取技术应用到渣油的分离中，经过科研人员的努力改进后，将此项技术扩大应用到工业化领域，并得到推广。比起常规的用溶剂分离沥青技术，戊烷作为超临界流体有几大优势：其一，作为溶剂具有较高的溶解能力，可使渣油中的金属成分和残炭量显著降低；其二，只需对压力或温度进行改变便可使渣油中的组分分离出来，溶剂还能够进行回收再利用，不仅简化了繁琐的流程，而且有效地减少成本能耗；其三，在进行分离操作时，可以利用不同分离器所需的不同条件，实现多级多次分离，即能够依照相对分子质量、极性和沸点的大小和高低依次进行分离，使分离结果更加精确。

2 超临界流体萃取分馏法分离石油重质油

通常来说，超临界流体作为溶剂萃取物质时，其密度大小决定了溶解能力强弱。在恒定温度的条件下，如果压力增加，超临界流体的密度增大，则其溶解能力加强；但若是保持压力恒定而升高温度，其溶解能力则会变弱。这种现象在萃取过程中被称为“倒退冷凝”，因此此类操作的关键部件是一段萃取-分馏柱，由萃取段和分馏段共同组成[6]。其中，操作时，分馏段中添加高效的组分，柱体顶部的温度应比底部的温度高一些。石油重质油从萃取段的上部进入，超临界流体则从萃取段的底部进入，两者充分接触后，由于分馏段内温度分布不均，具有温差，因此在保持压力不变的条件下，混合物向上流经分馏段时，其溶解能力因温度上升而减弱，一部分含溶质的液体由此析出，流回填料层，从而形成一股内回流，并和处于上升状态的混合物发生质量和能量的交换，完成萃取和分馏[7]。

在这个过程中，并非所有步骤都需要人工完成，而是通过计算程序进行操控，比起人工操作，能够更加精确地将温差保持在一个可控的范围内，并使萃取分馏柱线性增大压力，从而使进入萃取釜中的石油重质油能够根据其溶解度的大小依次被萃取分馏。此后，从顶端流出的超临界流体通过降低压力流进溶剂分离器，完成溶剂的回收后继续循环使用，而分离出来的物质则收集起来，即完成了超临界流体萃取分馏。

美国一家公司曾通过将超临界水与烃油混合，形成一种液滴分散体，并在超临界流体的条件下对分散体进行操作，使其反应后形成反应产物，而后将这种反应产物分别分离为水、气体以及提取出来的烃相。科研人员发现，通过该反应后对重质油再进行分离，能够有效地规避焦化反应和裂化反应，增加了液体的回收率[8]。

需要注意的是，超临界流体对温度的变化十分敏感，换句话说，萃取段的温度控制得好与否对分离的结果有着极为重要的影响。如果对溶剂或被萃取物的溶解度不了解，可以在进行萃取之前先做几次实验，确定萃取段的温度范围，以免给萃取结果造成不良影响。从以往的实验数据来看，在保证溶剂选择合适的情况下，通常萃取段的温度控制在比临界温度略高30℃左右时，即可保证操作的正常进行，对最终的分离效果也不会有太大的影响[9]。另一方面，超临界流体萃取分馏是通过保证萃取温度和分馏温差不变，线性增加压力来完成分离，因此萃取分馏柱的升压速度对分离效果也有一定程度上的影响。根据有效实验数据证明，一般将速度控制在1MPa/h左右即可。除此之外，当原料、温度和压力均保持一定数值时，其溶解度的数值也是一定的。如果溶剂的流量较小，在相同的时间内，其抽出率同样较小，在这种情况下，如果想要获得相同的抽出率，则需要通过降低增压速度来对分离时间进行延长。但溶剂流量过大并不会导致抽出率过大，当溶剂流量大过一定数值后，由于温度和压力对溶解度的限制，流量的变化对分离效果也不会造成太大的影响。对于常用的分离装置，溶剂流量通常控制在80～110mL/min即可[10]。

在这里举两个例子，第一个是利用戊烷为超临界流体对渣油进行分离，萃取段温度取210℃，分馏段的温差控制在20℃之内，溶剂流量选择110mL/min，升压速度为1MPa/h，在保证实验环境良好且无外力干扰的前提下进行萃取分馏，最终结果表明窄馏分呈现出规律的变化，而重胶质和沥青等分子集中分布在剩余残渣中。第二个例子则以丙烷为超临界流体，对石油重质油中的芳烃进行萃取分离。芳烃是一种含苯环结构的碳氢化合物，在有机化工中是一种重要原料，可用来制造合成树脂、橡胶等。但其本质上是一种易燃液体，密度小于水而不溶于水，普通的蒸馏方法难以达到有效的分离效果。取萃取段温度110℃，分馏段温差控制在20℃之内，溶剂流量选择100mL/h，升压速度控制在0.8MPa/h左右，保证无其他干扰因素进行实验，然后在相同的实验室环境下用其他方法对同样质量的样品进行分离，最后比较结果，数据表明超临界流体萃取分馏具有良好的分离效果[11]。

3 结语

综上所述，随着科技发展日益进步，全球能源消耗也越来越多，各国都不可能无节制无止境地消耗能源。针对这种情况，如何最大程度地高效利用能源便成为一大问题。超临界流体萃取分馏技术及其装置具有效率高的特点，通过对石油重质油的萃取分离，为其更合理有效的加工利用提供了可靠的数据支持，而且该项技术一般单人便可进行操作，且操作简便，10min左右即可完成萃取釜全膛一个周期的开启和闭合，具有良好的密封性，操作时无须担心会有意外，有效节省了人力物力，减少了成本，而且全程不会产生对人体有害的物质，亦不会对环境造成污染，符合绿色发展的理念。