低压下不同新型清洁气体灭火剂抑灭21700型锂离子电池火研究*

贺元骅，沈俊杰，王海斌

(中国民用航空飞行学院，四川 广汉 618307)

0 引言

锂离子电池在运输时常发生燃爆和火灾事故，例如，2010年的UPS航空6号班机空运锂电池火灾导致空难坠机。现今，我国作为世界上最大的锂离子电池生产和使用国之一，每年通过航空运输的锂离子电池货物量占全部空运危险品运输量的80%以上[1]。为保证航空运输的安全性，如何有效及时地扑灭锂离子电池火灾且抑制电池火传播蔓延成为许多专家学者关注的问题。近年来，多种替代哈龙(Halon 1211和Halon 1301)的新型清洁气体灭火剂已经出现并逐渐开始被测试和应用于锂电池灭火，其中包括HFC-227ea(七氟丙烷)、Novec1230(全氟己酮)以及2-BTP(2-溴-3,3,3三氟丙烯)[2]。而Novec1230和2-BTP作为最新研制的新型清洁气体灭火剂已成为目前民机消防领域的研究重点之一。该领域的专家学者对现有多种灭火剂扑救锂电池火灾的灭火有效性开展实验研究。Wang等[3-4]研究了HFC-227ea和Novec1230对抑制钛酸锂电池火的有效性，发现HFC-227ea和Novec1230均能有效扑灭电池火，并提出在灭火时，应尽早使用此2种灭火剂并持续一段时间，防止复燃；刘昱君等[5]对比了HFC-227ea和Novec1230对锂离子电池火灾的灭火效率和降温效果，发现HFC-227ea和Novec1230均能迅速灭火，Novec1230抑制温升的效果更好；Liu等[6]在对大容量锂离子电池灭火实验研究中使用了Novec1230，结果表明Novec1230可在短时间内灭火，灭火效果与施加的剂量有关；张青松等[7]通过研究细水雾灭火剂与超细干粉灭火剂抑灭不同电量锂电池火实验，得出细水雾相较于超细干粉更能有效抑制锂离子电池的热失控；李毅等[8]对不同灭火剂扑救锂离子电池火灾的有效性展开了研究，结果表明ABC干粉、CO2和3%的水成膜泡沫灭火剂均能有效扑灭明火,但会发生复燃,复燃的时间与灭火剂的冷却性能有关，而细水雾在特定条件下灭火效果并不理想；任常兴等[9]在空气、氮气、七氟丙烷3种不同气体氛围中开展电池热失控绝热温升实验，发现七氟丙烷和氮气保护提高了锂离子电池热失控的初始放热温度，缩短了起始放热时间；黎可等[10]设计了基于火探管的Novec1230灭锂离子电池火实验，结果显示在火探管喷洒覆盖区域内可有效控制火情，但对区域外的电池单元冷却效果有限，可能引发连锁热失控。

目前，在实验工况方面，涉及锂离子电池灭火的实验多数基于常压环境，而缺乏对低压环境下灭火的研究，而在空运途中锂离子电池则是处于飞机货舱的低压环境下；在实验样品方面，多采用老款18650锂离子电池和传统灭火剂；在实验分析方面，大多数实验只聚焦于灭火剂的灭火效能，而忽视了灭火剂对于锂电池热传播的抑制作用。为解决上述实验存在的不足，本文基于动压变温实验舱,开展低压环境下新型清洁灭火剂2-BTP和Novec1230抑灭21700型锂离子电池火实验，探讨低压下清洁灭火剂抑灭锂电池火灾的机理及效果，为新一代机载灭火剂的选择提供参考。

1 实验部分

1.1 实验装置

本实验在变压实验舱内进行，实验舱内部容积为8 m3,长宽高均为2 m，该实验舱的功能是模拟飞机在高空飞行时货舱的低压环境。实验灭火装置由高压氮气充装、灭火剂储罐和灭火剂喷放3部分组成。其中，变压实验舱和实验灭火装置如图1所示。

图1 变压实验舱和实验灭火装置Fig.1 Variable pressure test chamber and experimental fire extinguishing device

1.2 实验设备和实验样品

1.2.1 实验设备

实验设备如图2所示。包括MRU OPTIMA7烟气分析仪、针式K型铠装热电偶、NHR 8700无纸记录仪、电加热模具和4K高清摄像头等。烟气分析仪可监测实验环境中CO含量；无纸记录仪可实时显示记录热电偶测得的电池温度数据；电加热模具连接220 V电源加热锂电池使其热失控；通过摄像头可实时观察舱内的实验进展。

图2 实验仪器Fig.2 Laboratory apparatus

1.2.2 实验样品

实验所用的样品如图3所示，包括21700型锂离子电池，新型清洁气体灭火剂Novec1230和2-BTP。新一代的21700锂离子电池相较于老款18650电池具有更高能量密度。

Novec1230和2-BTP灭火剂均属于代替哈龙的新型清洁气体灭火剂，常温常压下呈现无色透明液体状，具有易气化、易分解、污染小等特点，主要通过化学抑制和冷却完成灭火。表1将Novec1230，2-BTP灭火剂与Halon 1211的物性参数进行了对比[11]。

图3 实验样品Fig.3 Experimental sample

表1 Novec1230，2-BTP灭火剂与哈龙(Halon 1211)的物性参数对比Table 1 Comparison of physical properties between Novec1230, 2-BTP fire extinguishing agents and Halon 1211

1.3 实验流程与工况设置

1.3.1 实验流程

实验布置如图4所示。首先由12 MPa的高压氮气瓶向预先加注了灭火剂的储罐以2.5 MPa压力进行氮气充装作业[12]；将布置好的锂电池和热电偶支架放置在距离灭火剂喷放装置正下方200 mm的位置；设置实验舱压力并启动变压，待舱内压力达到稳定值后开始给电加热模具通电，同时打开无纸记录仪、烟气分析仪和高清摄像头，监测记录温度和CO含量数据并进行分析处理。当①号电池发生燃爆时立即切断加热电源，并同时启动由电磁阀控制的喷放装置，释放灭火剂。

图4 实验布置Fig.4 Experimental layout

1.3.2 工况设置

电池以1×2方式排列，排列方式如图5所示。通过加热模具内嵌的弧形电加热片接触加热①号电池，分别在①号和②号电池的侧表面中部设置2个温度测点TC1和TC2。实验共设置9种不同工况，工况1～3为80，60，40 kPa压力下未施加灭火剂的空白实验，工况4～6是3种不同压力梯度下喷放600 ml 2-BTP灭火剂，工况7～9下所释放的是600 ml的Novec1230灭火剂。每个工况实验均进行3次，避免偶然性。

图5 电池排列方式Fig.5 Battery arrangement pattern

2 实验结果与分析

2.1 抑灭火现象及CO浓度分析

按照工况1～3的设定分别在80，60，40 kPa环境压力下开展空白实验，对比分析锂离子电池发生热失控后的燃爆和起火现象，如图6所示。可以明显观察到环境压力越低，电池瞬间燃爆产生的火花强度越弱，压力较大时的燃爆现象更加剧烈。由于热失控使电池内部的压力逐渐增大，当压力达到阈值时，巨大的压力瞬间冲破电池顶部安全阀，将积蓄的能量顷刻释放出来，迸发出极耀眼的火光。而环境压力较低时，由于内外压差更大安全阀提前开启，在电池燃爆前已损失了部分能量，燃爆时的威力相对于环境内压力较高时小了很多。

图6 空白实验锂电池燃爆现象Fig.6 Deflagration phenomena of blank experimental lithium battery

80，60，40 kPa压力环境下2种灭火剂的灭火现象如图7所示。由图7可以明显看出，虽然一次性释放2种灭火剂的剂量相同，且灭火剂释放的压力相同，但相同压力下2-BTP的雾化效果要优于Novec1230，能够更好地覆盖电池火，在电池周围形成抑制火焰的氛围，并且能够更加有效抑制锂离子电池间的连锁热失控。

从图7(a)～7(c)能观察到，相同剂量的同1种灭火剂在不同环境压力下喷放时雾化状态也会受到灭火剂释放压力与环境压力之间压力差的作用而有差异，从而影响灭火效果。当在较低环境压力下释放灭火剂，由于更大压力差的作用，使得灭火剂释放速度更快，同等剂量灭火剂释放所需的时间更短。

表2记录了各工况锂电池抑灭火概况。由表2可知，80 kPa时2-BTP灭火剂释放时间可以达到10 s,相同剂量的2-BTP灭火剂在40 kPa时释放时间只有8 s。更长的灭火剂释放时间有利于增强抑灭锂电池火效果。这是因为在2种灭火剂中2-BTP与哈龙(Halon1211)灭火剂的化学灭火机理相同，都是通过化学抑制方法催化重整循环降低自由基浓度。当2-BTP在电池周围受热分解释放出Br，电池燃爆产生大量可燃性的烃类气体。Br通过不断结合烃类气体中的自由基H生成HBr，再与自由基OH反应，大幅降低了电池火焰中自由基的浓度，实现抑灭锂电池火的效果。与2-BTP的化学灭火机理不同，Novec1230在扑灭电池火过程中则是依靠捕获自由基，生成稳定的产物HF和CF2O[13]，从而起到抑灭火焰的作用。

表2 实验抑灭火概况Table 2 Summary on experimental fire suppressing and extinguishing results

2.2 抑制温升效果分析

在实验中，为更好地研究不同灭火剂抑制锂离子电池温升的效果，实时记录工况4～9的①号与②号电池温度曲线，如图8所示。由图8可知，在2种灭火剂的作用下①号和②号电池的温度均经历了短时间内直线下降，快速反弹上升和逐渐缓慢下降3个过程。

图8 ①号与②号锂电池温度变化Fig.8 Temperature change of No.1 and No.2 lithium batteries

第1阶段，由于在①号电池燃爆后立即释放了灭火剂，温度在短时间内直线下降。灭火剂的降温作用主要有2方面原因：1)灭火剂的化学抑制效能扑灭火焰、气体和固体可燃物等热源；2)灭火剂在高压喷放作用下雾化发生相变覆盖在电池表面吸收大量热量，起到冷却降温作用。表3从降温幅度、温升速率和峰值温度3个方面对比了2种灭火剂在不同低压环境下抑制锂电池温升的效果。从表3可知，2-BTP在3个压力梯度下使①号电池的瞬间降温幅度达到150～300 ℃，降温效果优于Novec1230的60～100 ℃。图8显示，②号电池的温度在灭火剂的作用下也有一定幅度的下降。

表3 抑制①号锂电池温升效果汇总Table 3 Summary on temperature rise suppressing effect of No.1 lithium battery

第2阶段，在经过短时间的灭火剂喷放灭火降温后，电池内部仍然存在未完全终止的放热反应，热源并未完全被熄灭。而且灭火剂在释放后的作用时间很短，在吸热汽化后便会蒸发，此时温度又出现快速反弹。由表3可知，所处环境的压力越高，电池的降温幅度越大，但温升速率却比较低压力时更大，反弹后达到的峰值温度也更高。主要原因是电池所处环境的压力越高，热分解反应和燃烧进行得越充分，释放能量越多，所以灭火剂释放瞬间带走的热量越多，有较大的降温幅度；当压力较低时，电池热分解反应速率也会随之减慢，产生更少的热量，所以电池反弹升温需要更多时间温升速率减小，峰值温度降低；2种灭火剂抑制温升效果也呈现出较大的差异，2-BTP的降温和抑制温升效果要明显优于Novec1230。

进入第3阶段，①号电池开始由峰值温度逐渐缓慢下降，但此时温度仍远高于②号电池，继续通过表面接触热传导向其传递热量，②号电池温度以2 ℃/s的温升速率上升。由图8(a)可知②号电池的燃爆临界温度为210 ℃上下，根据热传导公式(1),①号和②号电池之间温差Δt12=(tw1-tw2)越大，Φ热流量(单位时间内传递的热量)越大，使得②号电池的温升速率越快，升温幅度越大。

(1)

式中：Φ为热流量，W；λ为热导率，W/(m·K)；Δt12为温差，K；A为传热接触面积，m2；δ为电池壁厚，m。

从图8可以看出，由于Novec1230的抑制温升效果不如2-BTP，因此前者的Δt12大于后者。前者在达到燃爆温度临界点后，再次发生剧烈燃爆并起火燃烧，Novec1230未能抑制住锂离子电池的连锁热失控。而在使用2-BTP灭火降温后①号电池大幅降温，②号电池的传热速度减慢，最后②号电池的温升速率小于自然冷却速度，逐渐冷却趋近环境温度，没有发生二次连锁燃爆。

3 结论

1)低压环境下，21700型锂离子电池发生连锁热失控燃爆的剧烈程度会随着压力降低而减小，40 kPa时燃爆强度最低； 80 kPa时电池起火燃烧的火焰团最大，40 kPa时火焰更加细长。

2)相同压力时，2-BTP的雾化效果要优于Novec 1230，能更好地覆盖电池火，燃爆后2 s明火被完全扑灭,而Novec 1230的灭火时间为2.5 s；同种灭火剂受不同环境压力影响，灭火剂释放速度不同；环境压力越高，灭火剂释放时间越长，80 kPa相比40 kPa的灭火剂释放时间多2 s,灭火效果更好。

3)环境压力会影响降温和抑制温升效果，环境压力越高降温效果越好，80 kPa时使用2-BTP降温幅度最大，达到300 ℃；处于较低环境压力时抑制温升效果更好，40 kPa时2-BTP的抑温效果最佳，温升速率为6 ℃/s，反弹后峰值温度为304 ℃。由此可见，2-BTP在低压环境下的降温和抑制温升效果均比Novec 1230更好。

4)为进一步研究低压环境下抑灭锂电池火特性，可以增加实验的压力梯度，采用多种多电池排列组合。此外，可以从电池内部温度、燃爆热释放速率和火焰温度等多方面进行深入研究。