基于六氯环戊二烯的氯代化合物的合成及表征

2020-01-13唐喆陈宗化安道麦安邦江苏有限公司化工四厂江苏淮安223002

化工管理 2020年11期

唐喆陈宗化（安道麦安邦(江苏)有限公司，化工四厂，江苏淮安 223002）

作为一种由环戊二烯多次氯代所得到的淡黄色油状液体，六氯环戊二烯在各类有机化学反应中均有广泛的应用，其中以农药、工业及医药领域应用最为广泛。由此可以看出，六氯环戊二烯是一种非常重要的有机中间体，其所衍生而来的化合物具有特殊结构和性质，因而对其氯代化合物的合成及表征进行深入的分析研究是十分有必要的。

1 基于六氯环戊二烯的氯代化合物的合成方式

1.1 狄尔斯-阿德尔环加成反应

狄尔斯-阿德尔环加成反应一直以来都具有很高的研究热度，其具有广泛的应用范围。在狄尔斯-阿德尔环加成反应中，六氯环戊二烯是第一个对亲二烯体具有逆电子特性的二烯体，研究发现，六氯环戊二烯可以与多数的亲二烯体发生反应，甚至还可以与简单烯烃、多环芳香烃等反应。具体的加成反应主要有以下几类：（1）六氯环戊二烯与链烯烃（RCH=CH2和RCH=CHR，）及环烯烃（C=4-8）的狄尔斯-阿德尔环加成反应已经被多次报道，需要注意的一点是，要想充分的进行反应，则需要二烯体的每一个双键碳与原子上必须含有一个氢原子；（2）六氯环戊二烯与多烯烃反应后可以生成1∶1和1∶2的两种产物，如，六氯环戊二烯与丁二烯反应后可以生成乙烯基二环庚烯（Ⅵ）或联二环庚烯（Ⅶ）。另外，单加产物六氯Ⅷ是一种重要的有机中间体，在合成杀虫剂氯丹与七氯中有重要的作用。但是值得明确的是，虽然六氯环戊二烯与多烯烃的单加产物有广泛的用途，但是如果亲二烯体含有多个芳环时，就难以得到1∶1的加成产物，长期的分析研究后发现，其根本的原因是1∶1的加成产物性质不稳定，容易与二烯体继续加成，生成二加成产物。

1.2 氟化反应

近年来，氟化的环戊烯在化工领域中的应用越来越广泛，其发挥的重要性越来越凸显，既可以作为溶剂，也可作为可塑剂，主要由八氯环戊烯合成。由六氯环戊二烯一步合成1,2-二氯-已氟环戊烯LXI。同时研究发现，反应中出现了少量的C5F5CL3和卤化的1,2-二氯-环戊烯。分析原因可能是因为氟的加成和取法而导致的。但是，当前关于这方面的研究还较少，目前只能通过八氯环戊烯的氟化产物脱卤化而形成。

1.3 还原反应与还原偶联反应

从还原反应角度来说，六氯环戊二烯极度容易被还原，分析原因与六氯环戊二烯中含有多个氯原子有极大的关系。比如，当六氯环戊二烯与氢气1∶1反应时会生成1,2,3,4,5-戊氯环戊二烯，加氢至1∶2 时则会得到1,2,3,4-四氯环戊二烯LXⅢ。除此之外，锌粉和盐酸、锌粉与醋酸也可以进一步还原六氯环戊二烯变成XLⅢ。值得一提的是，六氯环戊二烯在乙醇溶液中可以被锌粉直接还原成环戊二烯，因而也经常被应用于此类化合物的结构鉴定。还原偶联是六氯环戊二烯结构中的烯丙基氯原子在一定条件下还原偶联而生成双戊氯环二烯LXⅧ的过程。研究发现，在80%的乙醇溶液中，六氯环戊二烯与氯化亚铜室温下极易发生反应，并且更为重要的一点是，铜粉在甲苯中可以发生回流反应[1]。另外，LXIX因为具有富勒烯表面及步基碗状化合物的一个片段，因而为富勒烯及步基碗状化合物的合成提供了新方向和新思路。

2 基于六氯环戊二烯的氯代化合物的实验研究

2.1 全氯富烯的一步法合成

全氯富烯热解后可生成杀菌特性的化合物，衍生出一系列化合物。但是，有关全氯富烯的的合成一直以来都很缺少，就当前合成方式来说，最常用的当属两步法合成全氯富烯，具体来讲，两步法的核心流程就是需要将全氯富烯先由六氯环戊二烯偶联合成双五氯环戊二烯，而后经过脱氧反应形成全氯富烯，不过这种方式操作起来比较繁琐，所取得的效果也无法达到预期，实际应用范围有所限制。不过，随着研究的不断深入，有研究表明，双五氯环戊二烯自身含有烯丙基氯原子，可以继续脱氯生成全氯富烯[2]。鉴于此，通过开展实验后发现，不仅双五氯环戊二烯可以生成全氯富烯，而且将六氯环戊二烯作为原料，还原偶联剂选用铜粉、催化量的氯化铜时，也能得到全氯富烯。更为重要的是，这种操作方式简单快捷，反应条件温和。

2.2 全氯富烯的合成实验

实验所选用的试剂主要有六氯环戊二烯、Cu粉、氢氧化钾、无水乙醇、CuCl2·2H2O、浓硫酸、石油醚。采用的仪器设备有X-5显微熔点测定仪、GJ-1型红外线快速干燥器、DZF-6020型真空干燥箱、RE-52AA 旋转蒸发仪、EQUINX55 傅力叶变换红外光谱仪及德国元素分析系统Vario el Ⅲ元素分析仪。

有关六氯环戊二烯与铜粉和氯化铜的反应：为了更好的得到氯化亚铜，需要将1mol/dm3的CuCl2溶液加入至250ml 烧杯中，而后再加入1mol/dm3的NaSO3溶液，其次采用冰乙酸、无水乙酸洗涤白色沉淀，最终得到9.0g的纯品氯化亚铜。普通搅拌反应与超声辐射反应。普通搅拌反应：向25℃室温下的30ml 90%的乙醇中加入催化量的CuCl2·2H2O 和铜粉，搅拌5min 后滴加六氯环戊二烯，剧烈搅拌，加入大量水洗涤和抽滤，而后采用柱色谱提纯得到全氯富烯。超声辐射反应与普通搅拌反应的操作步骤一致，唯一不同的就是在加入六氯环戊二烯后，要保持室温超声反应，而后得到纯品全氯富烯。

2.3 实验结果分析

之所以将铜粉和催化量的氯化铜作为还原剂，其根本原因是氯化铜、铜粉发两者之间可以发生原位反应，反应后可生成氯化亚铜，而后与六氯环戊二烯继续进行还原偶联反应，再次生成氯化铜，也就形成了一条循环链条，在节约催化剂方面具有积极的意义[3]。另外，需要注意的一点是，在反应过程中要将室温控制在30℃以内，避免生成粘稠状的聚合物。研究发现，超声辐射可以有效缩短反应的时间，当铜粉与六氯环戊二烯的摩尔比在5∶1 时，在8h 可以结束反应过程，产率可以与搅拌反应大致相同。考虑到这种反应时间过长，进过反复的分析研究后，在实验中又以新制的氯化亚铜与六氯环戊二烯进行反应，结果发现，将氯化亚铜与六氯环戊二烯摩尔比控制为2∶1时，反应完成时间没有发生改变，相反的是，反应产率却有所下降或未发生改变。随后，研究继续将反应时间延长至36h、72h，发现产率也无明显的增加，这可能与氯化亚铜被空气氧化有关。当氯化亚铜与六氯环戊二烯摩尔比为3∶1时，同时增加氯化亚铜用量，反应产率不升反而有略微的下降。总体而言，将六氯环戊二烯作为原料，利用铜粉在催化量氯化铜的作用下或直接利用新制的氯化亚铜，可以生成全氯富烯。