草甘膦生产废水回收处理的研究进展

2020-01-13彭飞飞彭兴兴陈万辉

化工技术与开发 2020年12期

彭飞飞，彭兴兴，陈万辉

（江门职业技术学院，广东江门 529090）

草甘膦于1971年被发明，因其低毒、高效、广谱等特点，被广泛应用于去除农作物的种植杂草，为种植增产提供保障。随着抗草甘膦转基因作物技术的引入，草甘膦的应用大幅度增加。多年来，草甘膦是科学研究和商品创新的焦点，在过去的49年里，有关草甘膦的科技论文和专利数量已达20000余件[1-6]。

草甘膦生产的污染问题主要表现为废水问题。该废水含有草甘膦、多聚甲醛、甘氨酸、三乙胺、有机膦化合物和氯离子等物质[7]，具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高等特点，带来的水污染问题的治理难度大。目前，中国草甘膦有效产能稳定在72万t左右，市值约占除草剂市场23%的份额，因此，草甘膦生产废水的处理回收显得尤为重要。

1 草甘膦生产工艺

草甘膦的生产工艺路线有很多种，目前国际国内厂家应用最多的工艺有2种，即甘氨酸法和亚氨基二乙酸法（IDA法）。国内甘氨酸法的产能约为50万t，占总产能的七成以上，占据主导地位。

1.1 甘氨酸法

该法由沈阳化工研究院于1987年开发，以甘氨酸、多聚甲醛、PCl3、甲醇为主要原料，反应得到草甘膦。该法仅有一次固液分离，操作简便。目前此工艺的产量占全国草甘膦生产产能的七成以上。

甘氨酸法每生产1t草甘膦，就会产生5～6t的草甘膦废液，其中约含1%～3%的草甘膦钠盐和1%的亚磷酸盐杂质[8]。这些废液排放到环境中，会对生物产生严重危害[9]。

1.2 IDA 法

该法以亚氨基二乙酸为原料，经双甘膦氧化生成草甘膦。此法的工艺较为成熟，操作简单，产品收率高。从国内的生产情况看，虽然亚氨基二乙酸的原料成本较高，但亚氨基二乙酸合成有所突破，此法的产能已逐年增加，但甘氨酸法依旧是生产草甘膦的主力军。

IDA法每生产1t的草甘膦，约有5t的草甘膦废水产生[10]，草甘膦的含量约占2%。该废水的盐含量、有机物含量、COD 等均较高，难以生物降解。

此外，还有亚氨基二乙酸-亚氨基二乙腈法（IDAN法），此法的条件温和，技术指标比IDA法要好，经济可行性良好，但国内还没有厂家能自主生产出售亚氨基二乙腈，导致此法受到限制。另外还有脱氢氧化法、溴乙酸乙酯法、氯乙酸法等，均因生产周期长、原料成本高、经济性较差等原因，不适合规模化生产。

2 草甘膦生产废水的处理方法

2.1 蒸发浓缩法

草甘膦废水中含有1%～3%左右的草甘膦，因此部分企业将该废水浓缩至一定浓度后，作为10%制剂出售，但因废水中的杂质和有害物质均留在产品内，此制剂对环境会产生严重的污染问题。2008年8月，农业部农药检定机构根据发改委和农业部第946号公告，硬性规定了数种农药产品的有效成分含量。根据国家农药名称国家标准和草甘膦水剂国家标准(GB 20684-2006)，对草甘膦的不同盐制剂，提议仅保留草甘膦水剂（20%、30%、41%、62%），可溶粉剂（30%、50%、58%、65%、74.7%），可溶粒剂（50%、58%、74.7%、88.8%）等较高含量规格的制剂。农业部出台了1158号文件，明确规定凡是草甘膦水剂，有效成分少于30%的均不颁发登记证，标志着10%草甘膦水剂退出国内市场。因此这种传统的处理草甘膦生产废水的方法不可取。

2.2 化学沉淀法

该方法是通过加入化学试剂，改变溶解和悬浮物质的状态，以使其沉降而被去除。倪风等采用钙盐沉淀法处理草甘膦废水，生成的沉淀物用HCl溶液溶解后，可得到浓缩后的草甘膦水剂，回收率为78.7%。李永峰等[11]用磷酸铵镁沉淀法回收草甘膦废水的磷。杨帆等[12]采用铁盐处理草甘膦模拟废水，可将溶液中转化的无机磷及剩余的草甘膦沉淀去除。袁志文等[13]采用锰盐回收草甘膦废水中的草甘膦，可得到纯度在95%以上的草甘膦晶体，同时发现，高盐和复杂的废水成分会显著降低草甘膦的沉淀和结晶效率。黄燕梅等[14]采用镁盐沉淀法处理草甘膦废水，COD去除率可达75.8%。

2.3 萃取法

选取合适的萃取剂，将有效成分从废水中萃取出来，该方法在理论上是可行的，但由于草甘膦废水中的有机物成分复杂，应用时会受到诸多限制，导致传统萃取的纯度不高，不适合工业大规模应用。余龙等[15]基于草甘膦铵盐与Fe3+可生成稳定的配合物，该物质易溶于异辛醇等有机试剂，采用新型萃取法（微波辅助萃取法），对草甘膦溶液中的铵盐进行分离富集。利用此方法，草甘膦生产废水中的铵盐萃取率高达93.4%，处理效果较为理想。

尽管此方法在萃取草甘膦生产废水时效果较好，但要将微波应用到大型工业化，将会大大增加草甘膦的生产成本，因此这种方法仅适用于实验室研究，将其实现工业化还有待研究。

2.4 氧化法

朱建民等[16]设计开发了连续Fenton反应器，考察了Fenton氧化法用于处理草甘膦含磷废水中有机磷的可行性。工业化运行结果表明，总磷去除率从80%左右提高到98%。魏日出等[17]以过量溶液浸渍法制备的Pt-Bi-CeO2/AC为催化剂，采用湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水，处理效果也非常理想。连续使用720h，催化剂的稳定性能良好。Balci Beytul等[18]以 Mn2+和其它金属离子为催化剂，以解决磷酸盐类除草剂中金属离子配合物的稳定性差的问题。孙文静等[19]以钙钛矿型La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2为催化剂，采用湿式氧化和催化湿式氧化法对草甘膦废水进行降解，在反应温度为200℃、反应时间为180 min时，草甘膦的转化率大于95%。董文庚等[20]利用次氯酸钠的氧化性，对草甘膦生产废水进行处理，氧化4h后，草甘膦去除率达到98%。

2.5 吸附法

吸附法是有效处理工业废水的方法之一，利用吸附剂吸附废水中的一种或几种污染物，从而达到净化废水的目的。沈丽静等[21]研究了活性炭吸附法脱除废水中低浓度草甘膦的可行性，结果表明，0.20～0.42mm的果壳炭对废水中的草甘膦具有良好的吸附和脱附效果。在最佳条件下，活性炭对模拟废水溶液和工业废水中的草甘膦的平衡吸附量分别是 58.43mg·g-1和 30.06mg·g-1。葛磊等[22]制备了水合氧化铁负载活性炭AC-Fe，研究结果表明，该负载方法可以在活性炭上嫁接72mg·g-1的铁，AC-Fe对草甘膦的最大吸附容量可以达到120mg·g-1。彭波等[23]利用活性氧化铝的吸附性，得到了适宜的吸附和脱附工艺条件，实验结果表明，草甘膦的去除率大于98%，COD去除率大于50%。A.Khenifi等[24]采用间歇吸附法，研究了接触时间、初始除草剂浓度等参数对除草剂吸附效果的影响。

2.6 生物处理法

沈耀良等[25]采用厌氧折流板反应器（ABR）,对草甘膦生产废水进行研究，使废水的COD值由6000～7000mg·L-1降至 134mg·L-1。王晓星等[26]通过富集和培养菌株XF100，利用单因子优化法实验,得出菌株XF100在底物浓度为300mL·L-1时，在最优条件下，草甘膦废水的降解率可达79.46%。王晓星等[27]驯化青霉菌属菌株XF150用以降解草甘膦废水，通过单因子优化法实验，得出菌株XF150在底物浓度为600mL·L-1时，在最优条件下，草甘膦废水的降解率可达84.18%。AMORóS I等[28]利用微电解和盐单胞菌降解草甘膦。

2.7 乳状液膜分离法

乳状液膜分离法是一种新型的分离技术，具有快速、高效、节能、可定向选择的特点。刘艳等[29]采用乳状液膜技术处理草甘膦生产废水，以聚胺类T-161为表面活性剂，三辛胺为载体，磺化煤油为稀释剂，草甘膦生产废水中有机磷的去除率达83.6%，COD去除率达45.2%。胡筱敏等[30]采用液膜分离技术，从草甘膦生产废水中回收草甘膦。以航空煤油为溶剂，在表面活性剂的质量分数为3%，载体的体积分数为4%，内水相为10%的NaOH，油内比为2∶1的乳状液膜体系中，处理初始浓度为1%的草甘膦工业废水，草甘膦去除率达85%以上。