钴基费托合成催化剂研究与应用进展

巩守龙（兖矿榆林精细化工有限公司，陕西 榆林719000）

0 引言

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是指合成气（主要组分为CO和H2，一般来自于煤炭或天然气）在催化剂作用下转化为烃类（C1～C50）及有机含氧化合物的化学反应过程。自1923年该反应被发现以来，作为一条清洁利用煤炭和天然气的途径，一直受到各国能源部门的重视。

费托合成催化剂是费托合成化工过程开发和研究的关键与核心技术，它是一个复杂的技术体系，有近百年的研究发展历史。费托合成催化剂的活性组分主要为第Ⅷ族元素（过渡金属）。第Ⅷ族过渡金属元素主要是指Fe、Co、Ni、Ru、Rh等元素。上述过渡金属元素具备以下特点：①具有良好的CO 解离吸附能力，且自身化学性质较为稳定；②具有一定的金属加氢能力。

Co基催化剂能够较大限度的促进重质烃类生产；反应活性好，不易积碳；水煤气变换反应活性较低，碳利用率高。因其在活性、选择性和使用寿命等方面的优点，Co 基费托合成催化剂成为费托合成催化剂领域的研究热点[1]。

以下重点介绍Co系催化剂研究和应用进展。

1 催化剂制备方法

钴基催化剂的制备方法较多，但主要采用浸渍法，同时还采用沉淀法、溶胶—凝胶法等制备方法。催化剂制备方法及制备过程中的条件控制与催化剂的活性、选择性和使用寿命均息息相关。

1.1 浸渍法

浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将多余溶液除去（或溶液全部浸入载体中），再经过干燥、煅烧、活化等步骤制得催化剂的方法。浸渍法基本原理[2]为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入孔道内部，活性组分在孔结构内表面吸附。钴基催化剂金属含量较高（一般大于15%），且活性组分与载体之间作用较弱，实验室研究多采用等体积浸渍法。

然而等体积浸渍法制备的钴基催化剂活性组分多分散于载体表面，孔道内活性组分较少；同时针对氧化铝负载的钴基催化剂直接采用等体积浸渍法会造成浸渍液与载体发生化学反应，氧化铝发生溶解和再沉淀，降低活性组分与载体的相互作用。因此Sasol 公司提出一种专门针对氧化铝负载的钴基催化剂的浸渍制备方法——浆态浸渍法[3]。首先将氧化铝载体浸渍于四乙基硅酸酯的乙醇溶液中，然后真空干燥、空气气氛焙烧（约500℃），得到表面二氧化硅覆盖的改性载体。将改性载体置于过量浸渍溶液中（浸渍溶液的体积一般是载体孔容的2.5倍），浸渍结束后将含载体的浸渍浆液在旋转蒸发器中真空干燥（干燥温度约为60～110℃）。Sasol 公司制备的商业化钴基催化剂多采用此种方式。

1.2 沉淀法

沉淀法是通过改变金属盐类水溶液的析出变量（如pH值、温度、离子浓度、搅拌速率等），使金属元素以水合氧化物、碳酸盐结晶或者凝胶的形式析出，然后经过分离、洗涤、干燥和煅烧等过程制得催化剂的方法。早期使用的钴催化剂使通过悬浮着硅藻土的金属硝酸钴溶液与碳酸钠溶液快速混合搅拌制得，其典型组成为100gCo/18gThO2/100g 硅藻土。沉淀法制得的催化剂具备分散度高，各组分之间相互作用强；但同时不足之处是金属用量大，催化剂结构复杂，活性表面利用率低。

改进型的沉淀法通过调整制备过程中的溶液pH 值，来控制催化剂的结构及活性组分分散程度。Bezemer G.L.[4]等人研究了通过均相沉淀法在不同pH值条件下制备的Co/CNF 和Co/SiO2催化剂的费托合成反应性能。结果表明，较高pH值条件下制备的催化剂组分之间相互作用较小，但催化剂中Co3O4晶粒尺寸较小，具备较高的费托反应活性。

目前工业化费托合成用钴基催化剂多采用浸渍法制备，常见的组分一般是金属Co、微量贵金属助剂、少量其他氧化物助剂和较大比表面载体。Sasol 公司利用浆态浸渍法制备的钴基催化剂组成为0.002～0.15gPt（或Pd）/20～50gCo/100gAl2O3，此种催化剂用于Sasol公司开发的浆态床合成反应器。Shell公司报道的钴基催化剂组成为15～50gCo/1.2～2.4gZrO2/100gSiO2，该催化剂应用于Shell 开发的固定床合成反应器中。此外Exxon 公司同样开发出一种应用于固定床反应器的钴基催化剂，其组成为1.2gRe/14.8gCo/100gTiO2[1]。

2 催化剂载体研究

载体是催化剂的重要组成部分。载体的孔结构、表面酸碱性、载体与活性组分之间的相互作用与催化剂的反应活性关系密切。钴基催化剂常用载体主要为SiO2、γ-Al2O3、TiO2、各类分子筛等。研究表明[1]同载体的钴基催化剂的费托合成活性不同，发现其活性顺序大致为：Co/TiO2＞Co/Al2O3＞Co/SiO2＞100%Co＞Co/MgO。

载体表面酸碱性影响载体与金属Co之间的相互作用，进而影响催化剂的活性与选择性。张俊岭[5]等研究了经过表面化学修饰和水热处理的负载型钴基催化剂（载体为Al2O3）的费托反应性能。研究表明提高催化剂表面酸性增强了金属Co与载体之间的相互作用，容易形成钴酸盐尖晶石晶体（CoAl2O4化合物），催化剂活性和链增长因子降低；降低催化剂表面酸性减弱了金属Co与载体之间的相互作用，提高了催化剂的费托活性和物种的选择性。同时，载体表面极性影响反应物和产物的吸脱附行为，进而改变费托反应的选择性。石立红[6]等研究了改性二氧化硅负载的钴基催化剂的费托反应性能，随着载体表面疏水性的增长，CO转化率和物种选择性逐渐提升，甲烷选择性逐渐降低。

3 催化剂助剂的研究

钴基催化剂的对助剂的依赖性较低，可以在催化反应过程中独立使用。但是适当添加助剂能够增加活性组分的分散度，降低催化剂还原条件，改善表面性质。目前商业化的钴基催化剂多使用贵金属和金属氧化物作为助剂。

3.1 贵金属助剂

贵金属助剂的显著作用是降低钴基催化剂的还原温度，增加催化剂活性表面。Storsaeter[7]等研究了添加少量Re的钴基催化剂的费托反应性能，发现少量Re的加入能够提高碳氢化合物的选择性和C5+物种的选择性。研究人员考察了添加不同贵金属的钴基催化剂的费托反应性能，得出金属Co分散度由高到低的顺序为Co-Pt＞Co-Ru＞Co-Pd＞Co，这与相应催化剂活性顺序一致[1]。

商业化钴基催化剂多采用Pt 作为贵金属助剂。Sasol 公司发现极低的Pt加入量就能降低催化剂还原温度，提高活性组分还原度和分散度，并获得极好的催化剂性能，但对产物选择性影响较小。实验和工业实践俊均证明，加入Pt助剂的催化剂具备更好的CO转化率和C5+物种的选择性[1]。

3.2 金属氧化物助剂

金属氧化物助剂能够影响钴基催化剂的活性和选择性，且成本低于贵金属助剂，因此受到广泛关注。ZrO2是目前发现的唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性金属氧化物，且具有较强的机械强度。研究表明[1]，添加ZrO2助剂可以有效抑制费托反应水与Co 和载体生成不易还原的化合物。Feller[8]等研究添加ZrO2助剂的改性Co/SiO2催化剂，发现ZrO2与Co 形成新物种，这使得催化剂在低温下就能达到较大还原度。同时ZrO2助剂的加入提升了催化剂的C5+物种的选择性、二次加氢活性，降低了催化剂对合成气氢碳比的要求。

MnO 助剂应用于钴基催化剂既充当结构助剂也充当电子助剂，它对催化剂的反应活性及产物选择性也就很大影响。Morales F.[9]等考察了添加MnO 助剂的负载型钴基费托合成催化剂对CO和H2吸附性能的影响。研究表明催化剂还原前MnO和Co3O4形成金属氧化物固溶体，还原后与Co0紧邻的MnO影响了活性组分的电子性质，降低了H2的吸附性能，提高了C5+物种的选择性；同时Co0与MnO 之间产生协同作用，产生新的活性位，提高催化剂活性。

3.3 稀土元素助剂

稀土元素以其独特的核外电子结构具备成为钴基费托合成催化剂的潜力。目前稀土金属氧化物作为助剂研究主要为La和Ce。

La2O3能够影响活性组分与载体的相互作用，改变催化剂对CO 和H2的吸附性能。实验表明适量的La 助剂加入后10%Co/SiO2的费托反应性能，产物中重质烃类选择性提升。CeO2助剂主要应用在SiO2作为载体的钴基催化剂研究中。代小平[10]等研究了助剂CeO2对Co/SiO2费托反应性能的影响。实验表明适量助剂加入能够提升Co/SiO2催化剂活性组分表明分散度，抑制CO表面吸附性能，提高了催化剂活性和重质烃选择性。

4 结语

现阶段，钴基费托合成催化剂以其优异的性能投入到工业化费托合成装置中，并取得较好的使用效果。但是，催化剂的活性、选择性以及稳定性仍有很大的提升空间，催化剂各组分在费托合成反应中起到的作用和原理仍需要进一步研究和探索。