电化学还原二氧化碳为甲醇的研究进展
2020-01-13郭晶晶王晗雪张咪苏永庆
郭晶晶 王晗雪 张咪 苏永庆
(云南师范大学，云南 昆明 650500)
0 引言
仅过去几十年，大气中二氧化碳浓度大幅增加。位于夏威夷莫纳罗亚天文台监测着大气中二氧化碳浓度的变化，数据显示，到目前为止大气中的排放量达到了415.26ppm，地球大气二氧化碳达300 万年来最高记录，因此迫切需要开发能够有效收集和储存可再生能源的技术，以减少对化石燃料的依赖，减少二氧化碳的排放。
1 概述
目前，科研人员已经研究出将CO2转化成各种产物的方法，包括化学法，光催化法，电催化法。其中由于电化学还原CO2反应可以在环境条件下进行，通过调节外部偏压可以容易地控制反应速率，并且支持电解质可以完全再循环，优于其他方法。CO2还原的电化学途径产生各种的产物，主要取决于催化剂材料和所用的电解质。在这些产物中，CH3OH 具有相对高的能量密度和稳定的储存性能，可用作生产液体燃料的原料，比气体和固体材料更易于处理和运输，所以电化学还原CO2为甲醇，为我们提供了一种方便的方法来储存电能而不增加CO2排放。
2 催化剂研究进展
2.1 金属催化剂
目前同时实现高电流密度和法拉第效率以便将CO2转化为甲醇仍然是一个挑战， Boutin[1]表明了酞菁钴可以在环境温度和压力条件下，在水性电解质中催化CO2或CO 转化为甲醇，先将CO2转化为CO，然后将其用作生产甲醇的反应物，该反应的法拉第效率为19.5%，化学选择性为7.5%，这项研究为使用在温和的水性条件下由CO2生成液体燃料的应用，开辟了一个新的研究领域。Wu 等[2]研究表明，当酞菁钴固定在碳纳米管上时可将CO2还原为甲醇，转化过程是通过以CO 为中间体的独特的多米诺骨牌过程进行的，生成甲醇的法拉第效率高于40%，由于酞菁配体的有害还原，催化活性随时间降低，这可以通过将供电子性氨基取代基附加到酞菁环上来抑制，改进的电催化剂将CO2转化为甲醇，并且至少在12 小时内具有稳定的性能。Huang 等[3]研究报道了一种空心的类似海胆的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O 的重要新特性，CO2直接在-0.98V 下被电化学还原为甲醇，法拉第效率为97.0%，过电势较低，仅为360mV，此外甲醇形成的起始电位为约-0.88V，相当于260mV 的超电势，这是迄今为止报道的将CO2还原为甲醇的相对低的超电势，而且该低成本电催化剂成功应用于各种水溶液中。Bi 等[4]用四齿三[2-(二苯基膦基)乙基膦(PP3)，[Fe(PP3)(MeCN)2](BF4)2的铁络合物电催化还原CO2形成甲酸盐，法拉第效率约为97.3%，加入二乙胺作为助催化剂后，电催化还原为甲醇，其FE 为68.5%，其他产物为甲酰胺和甲酸盐，机理研究表明，[FeH(PP3)](BF4)氢化物配合物是电催化中的活性物质，加入胺作为助催化剂可与二氧化碳反应生成氨基甲酸酯，然后可将其还原为甲酰胺，再还原为甲醇，相比之下，游离的二氧化碳只能还原为最终产物甲酸盐。Yang 等[5]研究了硒化铜纳米催化剂具有出色的电化学还原二氧化碳生成甲醇的性能，Cu1.63Se(1/3)纳米催化剂在-2.1V，285mV 的低超电势下，电流密度可高达41.5mAcm-2，法拉第效率为77.6%，催化剂中的铜和硒可以很好地协同形成甲醇，CO 和甲醛明显促进了甲醇的形成。
2.2 非金属催化剂
金属催化剂容易导致环境污染问题，因此有必要采用非金属做为替代品。Mou 等[6]证明了磷化硼纳米颗粒作为非金属电催化剂以高选择性将CO2电化学还原为CH3OH 的高性能，在-0.5V 中，该催化剂在KHCO3中的法拉第效率高达92.0%，根据密度泛函理论计算表明，B 和P 协同促进了CO2的结合和活化，CO2还原反应的速率确定步骤由*CO+*OH 到*CO+*H2O过程控制，自由能变化为1.36Ev，此外在BP(111)表面上很难生成CO 和CH2O 产物，这是CO2向CH3OH 转化过程的高活性和高选择性的原因。
2.3 掺杂型催化剂
纳米材料可以通过异质原子(金属或非金属元素)掺杂的方式，进一步增加低配位的原子比，促进反应物的化学吸附与活化。陈颖等[7]报道了一种氮掺杂碳黑基体负载的Cu 单原子催化剂(命名为Cu-SA/NC)，该催化剂实现了CO2电还原产甲醇的高活性和高选择性，在-1.4V 电极电位下，该催化剂的法拉第效率和产率分别为63±3%和304.2mmolh-1g-1，优于已报道的其他电催化剂，另外该催化剂在连续28 小时的电解过程中保持稳定的电流密度和高的法拉第效率，说明其具有很好的电化学稳定性，此外通过同步辐射数据和电镜图片证明Cu 为原子级别分散，并且拟合出Cu-N4 配位，该配位作为催化剂的活性位点，通过理论计算可得出Cu-SA/NC 催化剂有利于生成*COOH 并且脱附*OCH3生成甲醇，因此，催化剂的还原过程是通过6 电子还原成甲醇的过程，首次证明了单原子催化剂在CO2还原产生甲醇过程中具有较高的产率、选择性和优异地稳定性，从而为单原子电催化领域做出贡献。
3 结语
本文中，我们对近期报道的不同催化剂在CO2电催化还原体系中的应用进行了简要的概括，包括金属催化剂，非金属催化剂，掺杂型催化剂。在大多数条件下，其催化活性难以长时间维持，制作条件麻烦，材料污染环境等，这些都严重地阻碍了商业化应用。因此，我们需要积极探索更清洁，更高效的电化学还原CO2为甲醇的方法。
