聚醚大单体合成工艺的研究进展

李晓春，司宏振

（安徽海螺新材料科技有限公司，安徽 芜湖 241070）

聚羧酸减水剂作为新一代混凝土外加剂，其高减水率和好的水泥适用性，使其在混凝土外加剂行业备受青睐。同时，相比传统减水剂产品，聚羧酸减水剂的分子结构的可设计性，使其更具灵活性与可变性，使得混凝土市场对聚羧酸减水剂的需求迅速增长，市场对聚醚单体的需求也随之呈现出增长趋势。

1 聚醚大单体种类

早期国内聚羧酸减水剂所使用的为酯类产品，其聚醚大单体为甲氧基聚乙二醇醚。传统的甲氧基聚乙二醇醚合成工艺，是将聚乙二醇甲醚与丙烯酸通过酯化合成，过程中通常会加入笨、甲苯等有毒溶剂。随着国家对环保要求的不断提高，该种合成工艺已不符合绿色环保的发展要求。同时，使用甲氧基聚乙二醇醚合成减水剂需要经过聚合、酯化两个环节，会产生甲氧基聚乙二醇醚残留，影响减水剂的应用性能。因此酯类聚醚逐渐被醚类聚羧酸减水剂大单体取代。市场中，对烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯聚乙二醇醚及异戊烯基聚乙二醇醚这类聚合活性高、减水率高的聚醚的需求逐年提高，同时，随着技术的发展，一些六碳的起始剂也备受市场青睐。该种由起始剂合成的减水剂，适应性较好且减水中带保坍。

2 聚醚大单体生产工艺的改进

经过近一个世纪的发展，聚醚大单体生产工艺主体已经成熟。以不同结构的小分子的不饱和醇为起始剂，将催化剂与起始剂混合，用氮气置换后，体系中通入环氧乙烷进行乙氧基化反应。反应结束后经脱水、过滤，得到聚醚单体。笔者查阅近10年来聚醚大单体的相关文献发现，目前科研工作者们主要从以下3个方面对聚醚大单体合成工艺进行改进：1）通过起始剂改进聚醚大单体的合成工艺；2）使用环氧丙烷嵌段对聚醚大单体进行改性；3）采用不同的催化剂改进聚醚大单体的合成工艺。

2.1 通过起始剂改进聚醚大单体合成工艺

作为合成聚醚大单体的原料，起始剂如乙二醇、脂肪醇等，要求其具备活泼氢，从而与环氧乙烷发生开环加成反应。不同的起始剂制备出的聚醚大单体各有不同。学者们选择不同的起始剂，探究了聚醚大单体的合成工艺。从早期的甲氧基聚乙二醇作起始剂合成甲氧基聚乙二醇醚（MPEG），到以烯丙醇为起始剂合成聚丙基聚乙二醇醚（APEG），到现在市场上较常见的以甲基烯丙醇为起始剂的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），及以异戊烯醇为起始剂的异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG），再到目前市场中价格较高的以二乙醇乙烯醚为起始剂合成的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚（2+2型EPEG）及以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂合成的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。学者们以上述聚醚大单体的研究进展为主线，又进行了进一步的探究。

姜艳[1]等采用willimenson法，对甲氧基聚乙二醇末端烃基上的活泼氢进行烯丙基取代，得到了甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚。端羟基被惰性甲基取代后，副反应大大减少，聚合物的分子量更容易控制。秦怡生等[2]发明了一种全新的甲氧基聚乙二醇醚的合成方法：在NaOH的催化作用下，甲氧基聚乙二醇醚与氯丙烯缩合，经氯化钠溶液洗涤、减压蒸馏脱除溶剂及水分后，制得了甲氧基聚乙二醇烯丙基醚。该工艺简单，可以有效降低减水剂大单体的成本，同时合成过程中不涉及有毒溶剂，生产方法符合绿色环保理念。刘冠杰等[3]合成了一种新型乙烯醚类聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚。该种大单体分子结构中的不饱和双键直接与1个氧原子相连接，形成1组C-O键的分子结构。这种结构使得双键电子云的分布发生偏移，改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体更易进行聚合反应。同时，特定的分子结构使聚醚大单体侧链的摆动范围更大，提高了聚醚大单体侧链的包裹性与缠绕性，使得合成出的聚羧酸减水剂的适用性更好。这种聚醚大单体的开发，推动了聚羧酸减水剂产品向功能化方向发展。

通过探究不同的起始剂，合成聚醚大单体的过程不会出现有害的副反应，合成工艺过程满足国家对绿色、环保发展的要求。同时，选择不同的起始剂，可实现聚醚大单体的功能化、特殊化，也使聚醚大单体更具市场竞争力。

2.2 聚醚大单体合成过程中的改性

在聚醚大单体的乙氧基反应过程中嵌入环氧丙烷，进而改性聚醚大单体的活性，是近几年学者们的研究方向之一。李晓霞[4]在DMC催化体系中，通过环氧乙烷和环氧丙烷的共同作用，合成了端烯基聚醚。从表征结果看，合成的端烯基聚醚分子链中，环氧乙烷与环氧丙烷的均聚物共同无规则地分布。方晨炜等[5]在装有起始剂与催化剂的高压反应釜中，通过分步加入环氧乙烷与环氧丙烷，制得了嵌段改性聚醚单体。使用该聚醚单体合成的减水剂，对水泥颗粒有更好的分散作用，在低掺量下具有高流动度。聚环氧丙烯链在水溶液中较易发生蜷缩，使整个链段形成蜷缩球状，因此，使用环氧丙烷前端改性合成的聚醚大单体合成的减水剂，其分子中有蜷缩的聚环氧丙烯链，增加了空间位阻，降低了支链的密度，使得减水剂的减水率与保坍性得到大幅度的提升。于连林等[6]在常规的聚羧酸减水剂聚醚分子链的特定位置上引入定量的环氧丙烷，环氧丙烷的嵌入，使得合成的减水剂梳型结构的侧链在水溶液中更加舒展，聚醚在水溶液中的构象发生变化，减水剂的分散性能得以提高。

在催化剂作用下，在引发剂与环氧乙烷发生乙氧基反应的过程中加入环氧丙烷嵌段，以改性聚醚大单体的技术，在聚醚大单体合成工艺中的应用不多。目前嵌段技术主要应用在硅油的合成中。如何将该技术成功应用于聚醚大单体合成工艺中，需要进行更深入的研究。

2.3 不同催化剂改进聚醚大单体合成工艺

聚醚大单体的生产过程中，催化剂会极大地影响聚合反应和产品收率。催化剂可选择酸性催化剂、碱性催化剂和碱土金属的碱性盐。酸性催化剂是酸中的H质子与环氧乙烷中的氧原子加成，形成不稳定的中间物质，中间物质开环后与醇快速加成，生成聚醚单体。碱性催化剂是醇解离出醇负离子后，与环氧乙烷加成生成聚醚。碱土金属的碱性盐与乙氧基醇形成络合物，随后发生聚合反应生成聚醚。目前合成过程中常见的催化剂包括KOH、NaOH、NaH等一种或多种催化剂。但碱性催化剂得到的聚醚产物的加合数较大，相对分子质量分布较宽。因此寻求一种高效且相对分子质量适中的催化剂，成为了当下迫切的需求。

张亚丽等[7]采用共沉淀法，制备出了镁铝复合金属催化剂。将此催化剂应用于乙氧基反应中，环氧乙烷的转化率高，反应得到的产物的分子量分布适中，同时产物与催化剂易分离。杨鑫莉等[8]以端烯基不饱和醇为起始剂，使用自行合成的催化剂与起始剂形成混合液后，通入环氧乙烷发生乙氧基化反应，进而得到端烯基聚醚。该种聚醚工艺可以减少合成过程中氮气的用量，降低成本。穆琳瑛[9]发明了一种聚醚大单体新的制备工艺：双硫杂蒽二醇与加入椰浆提取物的甲醇反应，制备得到催化剂，催化剂再与烯基醇和环氧乙烷在自然光或紫外光等光源的作用下，进行乙氧基化反应。该工艺制备的聚醚大单体的共轭作用强，长键单体接枝率高，产物生成率高，组分分布窄，产品质量好。

目前聚醚大单体合成过程中使用的催化剂，多为碱性催化剂。如何将乙氧基化反应中成熟、催化效率高、性价比高的催化剂应用于聚醚大单体合成工艺中，是亟需解决的问题。

3 未来的研发方向

国内市场上，聚醚单体产业链的快速发展、减水剂生产厂家对聚醚大单体需求量的不断增长以及对产品质量的不断提高，促使聚醚单体结构不断发生变化，带有功能性的大单体不断被研发出来，企业之间的竞争更加激烈，这也刺激了聚醚大单体生产行业的良性发展。与此同时，国家环境保护的要求也日益提高，这也使得聚醚大单体生产厂家及减水剂生产厂家，更加重视产品工艺的绿色环保性。

在这样的背景下，对起始剂更深入的探究，以及从起始剂出发探究带有功能性的聚醚大单体，将成为一条开发聚醚大单体的新道路。使用环氧丙烷对乙氧基化反应进行嵌段改进，也是当下改进聚醚单体合成工艺值得尝试的手段之一。寻找更加绿色、环保、高效的催化剂，也为改进聚醚单体合成工艺提供了途径。这3种工艺改进的手段，互相结合或三者共同作用，一定会推动聚醚大单体产品及减水剂产品向着多功能化、绿色环保化的方向发展。