MoS2纳米材料的制备研究进展

吴鲁淑,杨永开,陈 军

(1.贵州理工学院机械工程学院，贵州 贵阳 550003； 2.贵州理工学院材料与能源工程学院，贵州 贵阳 550003)

二硫化钼(MoS2)是硫原子与钼原子以共价键结合，单层钼原子夹在两层硫原子之间形成特殊片层，片层之间再以范德华力微弱连接的三明治结构[1]。基于形成键合作用的硫和钼原子相对位置的不同，二硫化钼又分为三斜(2H)、斜方对称(3R)以及八面体配位(1T)等3种晶系[2]。由于层与层之间微弱的范德华力的作用，二硫化钼具有较好的固态润滑性，表现出较低的摩擦系数，最初多在固态润滑领域使用。随着对二硫化钼研究的深入，研究者发现除了良好的固态润滑作用之外，二硫化钼还在其它方面表现出优异的性能。在二硫化钼的结构中，边缘位置的Mo-S键合由于配位不足，具有较高的化学吸附能力和催化活性，因此在吸附和催化剂方面有广泛的应用潜力。此外，二硫化钼还被应用于电池、超级电容器、超导材料以及光学材料等领域中，在通信、遥感等领域有较好的应用前景[3]。因此，近年来二硫化钼特别是纳米级二硫化钼的制备，受到了越来越多的重视。

二硫化钼的制备工艺有天然法和合成法。天然法主要是生产非纳米级的二硫化钼。将浮选获得的含钼量较高(50%以上)的钼精矿经加氮焙烧、酸浸除杂、再磨再选等工艺进行多次除杂提纯后，可获得较高纯度的符合润滑要求的二硫化钼产品[4]。目前市面上的二硫化钼产品大多是通过这种方式生产，占二硫化钼使用量的95%以上。合成法则是将各类钼源和硫源试剂通过化学反应，获得二硫化钼。近年来，对二硫化钼的研究大多集中在纳米级别的二硫化钼上。不同微结构的纳米二硫化钼，往往表现出不同的物理和化学性能，因此，优化二硫化钼的合成条件，合成各种不同微结构的二硫化钼，成为改善二硫化钼性能的重要途径。纳米二硫化钼的制备包括物理法和化学合成法。物理法主要包括机械研磨和超声剥离。机械研磨主要用于颗粒状二硫化钼的制备，制备效能高，缺点是对设备的要求比较高，制备的二硫化钼材料的尺寸相对不均匀。超声剥离常用于制备二维尺度比较大的单层或多层二硫化钼，缺点是制备周期长，制备效能较低，很难大规模生产。与物理法相比，化学法制备纳米二硫化钼较为灵活，包括水热法、微乳液合成法、模版法、化学沉积法等。本文将着重介绍近年来合成各种不同形貌的纳米二硫化钼的方法。

1 水热/溶剂热制备纳米二硫化钼

水热法制备纳米材料具有设备简单、生产条件容易满足等优点，近年来广泛用于纳米二硫化钼的合成。制备过程是将钼源材料、硫源材料和表面活性剂等溶入水溶液或有机溶液中，通过磁力搅拌等操作，再将形成的前驱体置入密闭的反应釜中升温加压进行化学反应，再经过洗涤、离心、干燥或焙烧等程序，得到纯净的二硫化钼。该方法简单易操作，对设备要求低，能够制备出片状、球状、线状、花状等形状的纳米材料。Chen等[5]以五氯化钼(MoCl5)为钼源，二乙基二硫代氨基甲酸钠三水化合物[(C2H5)2NCSSNa·3H2O]为硫源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，采用一步水热法，在150～230℃范围内合成了由若干细小纳米片组成的自组装空心薄片，该材料在电催化析氢上表现出优异的性能。Ren等[6]以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)为钼源，维生素C(C3H7NO2S)为硫源，采用水热法，180℃、18h条件下，先制备出二硫化钼纳米片，再将纳米片溶入乙醇溶液中，通过溶剂热法制备出二硫化钼纳米量子点。Wang等[7]则直接以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)为钼源，把钼酸钠溶入水中超声震荡5min，用盐酸调节pH值到6.5，再将谷酸铜作为硫源，溶入水中超声震荡10min，之后把两种溶液混合，在反应釜中200℃下反应24h，得到二硫化钼量子点。该形状的二硫化钼表现出良好的荧光效应。白忠利[8]和李方等[9]分别以钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和还原剂，采用水热法，在220℃下反应18h，得到由纳米片组装成的二硫化钼花状微球。Zhang等[10]则以钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]为钼源，硫脲(NH2CSNH2)为硫源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，制备出花状的二硫化钼纳米材料。此外，硫化钠、四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]等，也常被用作硫源合成二硫化钼。

2 化学气相沉积法制备二硫化钼

化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)制备二硫化钼，是将气态的钼源和硫源试剂导入由惰性气体保护的高温反应室中，在高温下反应生成二硫化钼，再沉积在基底上。利用CVD方法制备的二硫化钼，可以是薄膜，也可以是纳米片、纳米管及纳米粒子等。该方法制备二硫化钼，优点是效率高、成本低，缺点是常伴随高温和有害气体等物质。Nguyen 等[11]以三氧化钼(MoO3，99.95%)为钼源，硫单质(99.98%)为硫源，将三氧化钼和单质硫分别装在瓷舟中置于炉子里面，在加热之前通氩气30min，再在通氩气保护的条件下，将炉子温度升至650℃，保温10min，分别在石英、蓝宝石、SiO/Si以及波导基片等基底上，得到由细小的二硫化钼纳米片组成的薄膜。Feldman等[12]将三硫化钼置于管式炉中，并在通入H2S气体的条件下加热，制得二硫化钼纳米管和纳米粒子。Liu等[13]以三氧化钼为钼源，硫单质为硫源，在管式炉中通入氮气保护，加热至850℃保温10～15min，制得由二硫化钼纳米片组成的薄膜。郭宗亮等[14]以硫粉和MoO3为反应剂，在氩气保护下，650℃反应30min，在SiO2/Si衬底上制备得到超薄二维MoS2纳米片。通过调控硫粉送入距离和衬底的位置，可实现MoS2形成过程的控制，完成水平排列和垂直排列二维MoS2纳米片的可控生长。

3 模版法制备纳米二硫化钼

模版法近年来也广泛用于二硫化钼纳米材料的制备中。它是将具有纳米结构且易于控制的某种物质作为模版，在上面附着生长二硫化钼，再对模版进行刻蚀，留下具有纳米尺寸的二硫化钼。宁玲[15]利用相对容易控制的ZnO纳米结构作为薄层MoS2的模板，制备出多种三维MoS2结构，并利用阵列结构的陷光作用，提高薄层二硫化钼异质结光电探测器的光电性能。Zhang等[16]利用水热法，制备出20nm左右的SiO2作为模版，再在模板上生长二硫化钼，用HF刻蚀掉二氧化硅后，成功制备出二硫化钼纳米球。Zhu等[17]将铝板在酸溶液中进行氧化和刻蚀，制备出毛孔直径为50～250nm的纳米级泡沫铝作为模版，在二甲基亚砜中制备(NH4)2MoS4，再将制得的氧化铝模板置入(NH4)2MoS4溶液中，70℃下将溶液蒸干，再在管式炉中煅烧，制得二硫化钼纳米管。吴宗超[18]采用锂插层法制备MoS2单片层悬浮液，以β-环糊精(β-CD)为模板，引入油溶性单体，在水相中原位聚合，分别制备出MoS2及其复合材料。Yu等[19]先制备较为容易控制的MoS2/Al2O3纳米复合材料，再将MoS2/Al2O3复合材料置入HF和去离子水中形成悬浮液，搅拌10 h，再用水和乙醇离心洗涤，得到MoS2纳米管。

4 有机锂-剥离法制备纳米二硫化钼

如前所述，目前使用的二硫化钼大多是天然法制备的大块二硫化钼，将这些大块的二硫化钼转化为纳米级别的二硫化钼，意义重大。有机锂-剥离法制备纳米二硫化钼，就是将锂离子插入到块状的二硫化钼中，加入水反应生成氢气，在氢气的作用下形成层状的二硫化钼。相对于二硫化钼的其它制备方法，该方法的国内报道较少。Ambrosi等[20]分别以甲基锂、丁基锂、叔丁基锂等为锂离子源，嵌入块状二硫化钼中制备二硫化钼，发现不同的有机锂离子嵌入块状二硫化钼中，导致的剥离情况不一样，得到的二硫化钼在催化性能上表现出较大的不同。同样，Ambrosi等[21]将有机锂插入二硫化钼微粉中，制得少层的二硫化钼，发现不同的有机锂对二硫化钼电化学性能的影响十分显著。Eda等[22]在氩气保护下，将正丁基锂和MoS2在正己烷中浸泡，反应生成LixMoS2，之后用正己烷离心洗涤，再用去离子水离心，除去多余的锂和其它杂质，得到薄片横向直径为300～800nm、厚度为1～1.2nm的二硫化钼。同样地，孔春霞等[23]将MoS2粉末和正丁基锂的正己烷溶液混合，在氩气保护下常温反应48h，然后过滤，收集插层化合物LixMoS2，再用正己烷溶液洗涤，收集到插层化合物LixMoS2，去除多余的Li 离子和残留有机物后，放入去离子水中与水反应，并超声剥离，最后离心洗涤，得到MoS2纳米片溶液。

5 其它方法制备二硫化钼

除了上述的二硫化钼制备方法之外，还有很多科研工作者开发出了不同的办法，包括液相沉淀法、射频磁控溅射法、微波法等。液相沉淀法是将硫化物和钼盐反应，生成不溶性的三硫化钼，再将三硫化钼加热分解或还原，得到纳米级的二硫化钼。陈寅等[24]采用液相沉淀法制备出MoS3，再用高温氢还原法制备单分散球形MoS2超细粉体材料，发现酸浓度、熟化时间和反应温度等条件，对前驱体MoS3的平均粒径、产物化学组成及晶型等有重要影响。在氢还原过程中，MoS2的结晶度随温度的升高而逐步提高。Vattikuti等[25]将柠檬酸和钼酸铵四水合物加入去离子水中，将pH值调节为4，随后加入硫化铵溶液，150℃下反应10min，得到直径为50～100nm的二硫化钼纳米球。射频磁控溅射法是物理气相沉积的一种，工作原理是电子在电场的作用下，在飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，使其电离，产生出氩正离子和新的电子。新电子飞向基片，氩离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。邵红红等[26]采用射频溅射法，在功率200W、工作气压3Pa的条件下，经过2h，在GCr15钢表面制得了MoS2薄膜，并发现在沉积过程中，沉积原子若能从衬底表面获得足够的扩散能量，则薄膜按层状模式生长；若扩散能量不足，则按层岛复合模式生长。所制备的MoS2薄膜的摩擦因数低，具有优良的摩擦学特性。王丽秀等[27]在氩气和H2S的混合气氛中，以MoS2靶材为原料，采用射频磁控溅射法，在泡沫铜基底上制备了MoS2薄膜。他们指出，靶功率的增加可以提高二硫化钼薄膜的结晶度，但功率过高会造成薄膜的龟裂。当泡沫铜基底温度升高时，MoS2薄膜的结晶度明显提高，且形成蠕虫状形貌。

6 结论与展望

二硫化钼的使用已历经半个多世纪，在机械领域能够有效地起到润滑作用，大大提高材料的使用寿命。近年来，随着石墨烯等新兴材料的发展，有着类石墨烯结构的纳米二硫化钼，吸引了广大科学研究者的注意，纳米二硫化钼的制备、表征和应用研究在不断拓展。作为新的研究热点，纳米二硫化钼在能量储备、润滑、催化、电池材料、光电器件等领域有着巨大的应用前景，但是二硫化钼要真正实现应用，仍存在很多问题：1)低成本、高效、大规模地制备纳米二硫化钼，有待更深入的研究探索。目前制备的纳米二硫化钼，大多是实验室探索的少剂量的合成，实验室的合成方法和技术在实际生产应用中是否有效，有待进一步的深入探索。2)纳米二硫化钼的制备过程中，如何稳定地实现晶相、尺度、均匀性等的控制，仍然是一个需要面对的问题，还需要大量的基础性探索才能实现。3)纳米二硫化钼虽然有自身的优点，但也有不足，例如自身导电性能差等。在今后的发展中，积极发展二硫化钼与其它材料的复合材料，实现更好的物理和化学使用性能，将是纳米二硫化钼发展的主要方向。总之，二硫化钼有着很好的应用前景，通过广大科研工作者的积极探索，不断深化与二硫化钼相关的基础研究，定能实现二硫化钼应用的突破。