改性环糊精在环境水污染中的研究进展*

李晓丽，王崧人，张 彦，苗延青，杨黎燕

(西安医学院 药学院，陕西 西安 710021)

环糊精是淀粉酸性水解的产物，可提高包覆化合物对光热和氧气的稳定性。一般情况下环糊精是由6～8个单位D-吡喃葡萄糖，通过α-1,4-糖苷键成环。环糊精的外缘亲水而内腔疏水，具有酶模型的特性，在催化、分析、食品、化工、药物等领域中[1-4]，受到极大的重视。同时，由于环糊精的结合性和水溶性，改性环糊精的制备已成为环糊精研究的一个特点。具有修饰的糊精物理和化学性质比环糊精更优异，并且其应用范围更广。水溶性环糊精衍生物对靶点的溶液有较强的作用，在不溶性香料和亲脂性农药的溶液中表现良好。对改性环糊精在处理含苯酚废水中的研究进展，对重金属污染物的吸附和农药污染物的降解进行了综述。

1 对含酚废水的处理

含酚废水来源广泛，数量众多，危险巨大，其有毒和有害废物是作为水污染控制的重点待解决项目。环糊精主要是吸附苯酚包含在空腔中，从而实现废水与环糊精分离，减少苯酚的废水的效果分离。杨宽等[5]采用β-环糊精(β-CD)为原料，交联剂为环氧氯丙烷(EPI)，反相乳液聚合法制备了β-环糊精聚合物微球(β-CDP)，通过乙酰化修饰，得到了新型的乙酰化β-环糊精聚合物微球(α，β-CDP)，α，β-CDP对α-萘酚的吸附能力显著优于β-CDP，α，β-CDP作为吸附剂可循环使用，重复4次后去除率仍可达68%。陈晴川等[6]反相悬浮聚合法制备α，β-、β-和γ-环糊精聚合物。3个球形环糊精聚合物颗粒的形状和大小可以通过反相悬浮聚合与交联剂环氧氯丙烷加入的水量来控制，从而得到一个具有可控性质的理想球形环糊精聚合物颗粒。由于苯酚的分子结构，环糊精的疏水腔能与苯酚形成稳定的包合物。结果表明，球形环糊精聚合物颗粒对苯酚有较好的选择性吸附性能。如果靶点能与环糊精的腔体尺寸吻合良好，将大大提高环糊精聚合物颗粒吸附苯酚的能力。实验结果表明，β-环糊精球形聚合物颗粒对苯酚的吸附效果最好。汪蓓蓓等[7]以双酚类化合物为研究对象，考察了β-CD浓度、底物初始浓度、pH值对紫外光降解的影响，发现β-CD对紫外光的降解起促进作用。

2 对水中重金属污染物的吸附

重金属通过食物链传递，从而危害人体健康。张小军[8]改性重结晶的β-环糊精，接枝聚丙烯酰胺合成絮凝型水处理剂β-环糊精接枝聚丙烯酰胺(β-CD-PAM)，并在含铬废水处理中进行应用，β-CD-PAM与β-环糊精、聚丙烯酰胺相比，对Cr3+去除率可达到91%。司红燕等人[9]发现，基于木材的生物质吸附剂潜在的实际应用。以β-环糊精/木粉接枝共聚物吸附Pb2+，5 min内β-环糊精/木粉接枝共聚物和木粉对Pb2+的吸附量分别可达平衡吸附量的90.5%和78.2%，并在30 min时达到饱和吸附。康海彦等[10]研究了海藻酸钠/β-环糊精固定化纳米FeO去除重金属，发现以质量分数1.5%海藻酸钠(SA)、0.5%β-CD为原料，4%CaCl2为交联剂，制备、固定化纳米FeO，反应4 h，200 mg/L对Pb2+的去除率可达99.3%。邹静等[11]用氧化石墨烯与适量的环糊精溶液以及水合肼和氨水进行还原反应得到环糊精-氧化石墨烯复合材料,测定了复合材料在不同pH、时间、温度等条件下对水体中的Cu2+的吸附量。结果表明环糊精-石墨烯复合材料对水溶液中的Cu2+具有优异的吸附性能,在中性条件下，经24 h后吸附量达212.44 mg/g，吸附率为83.46%，主要是因为氧化石墨烯的巨大表面积和表面含氧基团对Cu2+的静电吸引力，以及环糊精的空腔结构所致。

3 对农药污染物的降解

陈云飞等[12]研究了3种新型β-环糊精衍生物(谷氨酸-β-环糊精、乙二胺-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精)对甲基对硫磷的增溶作用、土壤中甲基对硫磷的洗脱作用以及对甲基对硫磷的光降解作用。所有3种β-环糊精衍生物都能显著提高甲基对硫磷在水中的溶解度，相对溶解度比与β-环糊精衍生物的浓度呈正相关。3种β-环糊精衍生物溶液中，甲基对硫磷的溶解度比在纯水中分别提高了11.8%、8.9%、4.8%，谷氨酸-β-环糊精溶液的累积去除率最高。汤灿等[13]运用β-环糊精及其衍生物羟丙基β-环糊精(HPCD)对甲基对硫磷和五氯酚(2种疏水性有机农药)的光解和溶解性方面的影响。结果表明，与β-环糊精及其衍生物形成包合物对农药溶解度或光解性的影响，提高了五氯酚的水溶性。然而，在甲基对硫磷的溶解度中，羟丙基β-环糊精在提高2种疏水农药的水溶性方面起着重要作用。HPCD对农药的增溶效果和光解的影响比β-CD更显著。

三嗪类除草剂阿特拉津是使用最广泛的除草剂之一，在环境中持久性高，是对土壤和地下水农药的一个最常用的检测指标，是中国52个常见化学农药环境优先控制的指标之一[14-17]。刘师宇等[18]为考察溶解性腐殖酸和β-环糊精对阿特拉津光降解的影响，考察了β-环糊精、腐殖酸与阿特拉津的相互作用及腐殖酸对β-环糊精/阿特拉津光降解的影响。按照n(阿特拉津)∶n(β-环糊精)=2∶1和1∶2混合,β-环糊精对阿特拉津的光降解有促进作用。不同浓度的腐植酸对阿特拉津的光降解有抑制作用。按照n(阿特拉津)∶n(β-环糊精)=2∶1混合，不同浓度的腐植酸促进了阿特拉津的光降解，降解速率随腐植酸浓度的增加而增大。

4 对印染废水的降解

染料广泛应用于纺织、印染、造纸等行业。染料废水中有机污染物含量高、成分复杂、难以生物降解、耐光解、耐氧化，对环境造成了很大的污染。郑少杰等[19]通过β-环糊精微球上键接壳聚糖，合成了吸附性能较好的β-环糊精微球衍生物，通过改变溶液的搅拌时间、温度、pH实验条件，获得了比原料对甲基橙溶液更为优异的吸附性能，且衍生物的吸附量随温度和pH值升高而增大，最大吸附量达到20 mg/g。王皓等[20]以顺丁烯二酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺为聚合单体，过硫酸铵为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，环糊精作增强材料，制备环糊精/顺丁烯二酸-丙烯酸复合凝胶。当环境pH=6～8、初始染料废水质量浓度为800 mg/L时，用于印染废水的复合凝胶能够实现的效果均相体系内的最佳吸附，吸附单分子层吸附凝胶。复合凝胶对染料废水中碱性藏花红的吸附在50 min可达98%，4 h达到吸附平衡状态。环糊精/马来酸-丙烯酸结合凝胶对碱性红色染料模拟废水具有较好的处理效果。

5 对其他污染物的处理

王如军[21]以羧甲基纤维素以及β-环糊精为原料，环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下成功制备β-环糊精水凝胶，该水凝胶具有pH敏感性，且最大平衡溶胀度能达到300倍。郭力[22]利用二氧化钛可以对无机和有机污染物实现光化学转化，用β-环糊精改性二氧化钛提高二氧化钛的吸附能力，实现二氧化钛的选择性光降解。β-环糊精在2种二氧化钛[100%锐钛型二氧化钛，混晶型二氧化钛(P25二氧化钛，80%锐钛型和20%金红石)]。表面光降解实验结果表明，β-环糊精的初始浓度越高，光降解的表观速率常数越低，二氧化钛用量越大，光降解的表观速率常数越大。pH值为二氧化钛的等电点，二氧化钛对环糊精的吸附量最大，表现出光解的最大速率。

6 结束语

绿色环保的改性环糊精作为一种高效、无污染的载体材料，为中国的环境保护事业做出了巨大贡献。随着制剂、设备和技术的不断发展，改性环糊精将更有效地为人类服务。另外改性环糊精在材料改性方面还可以以非共价键方式引入无机元素，改善材料的光学性能、热稳定性能等理化性质，所以环糊精的结构特点为其改性应用提供了广泛空间，需要科研工作者进一步深入研究。改性环糊精的绿色和易改性的优势与靶向分子相结合，在药物的递送方面已经引起人们的研究兴趣，提高环糊精基载体的生物相容性，稳定性和传递药物的可控性，应该是医疗医药研究工作者今后持久的研究方向。