抗硫化返原剂1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯的合成研究

2020-01-12刘万兴刘秀峥杨延斌邓长镇

化工设计通讯 2020年8期

刘万兴，刘秀峥，杨延斌，邓长镇

（1.聊城市化学工业科学研究所，山东聊城 252000；2.聊城金歌合成材料有限公司，山东聊城 252000)

作为补偿型硫化助剂，1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯在天然橡胶、橡胶制品生产中都得到了应用，可以使胶料物理性能得到较好保持。而该种抗硫化返原剂在市场上被称之为Perkalink900，相关文献资料主要集中在助剂性能、使用效果等方面，较少涉及助剂合成方法。为加强1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯生产研究，从而获得理想助剂，还要加强助剂的合成分析。

1 抗硫化返原剂1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯合成问题

采用抗硫化返原剂，能够避免硫化胶料因为硫化交联键发生断裂出现硫化返原问题。在过硫化的过程中，1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯中的双稀键能够产生碳碳交联反应，使多硫键断裂带来的交联密度损失得到补偿，因此能够使胶料保持良好性能[1]。该种功能性助剂性能稳定，并且具有耐屈挠性，得到了广泛应用。而在助剂合成上，目前主要采用乙酸酐、乙酰氯、乙醚、甲苯、丙酮、间苯二甲胺等，先完成2-甲基马来酸酐制备。利用乙酸酐对得到的产物进行脱水处理后，通过催化能够得到柠康酸酐，然后与间苯二甲胺在催化剂作用下发生反应，得到最终产物[2]。采取该种合成方法，在对柠康酸酐进行合成的过程中，将有大量的乙酸产生，不仅将导致合成设备腐蚀，也将给环境带来污染。受多重因素影响，产品转化率不到80%，无法满足助剂生产需求。因此，应提出新的合成方法，以便使助剂得到高效制备的同时，达到环保要求。

2 抗硫化返原剂1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯的合成实验

2.1 实验条件

衣康酸、二甲亚砜、硫酸氢二钠为麦克林公司生产的工业品，采用的间苯二甲胺、二甲苯、嘧啶均为分析纯。实验应准备带有分水器、冷凝管和搅拌器的1 000mL三口瓶，为对产物结构进行表征，配备FTIR-8400傅立叶变换红外光谱仪。

2.2 合成过程

在1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯合成阶段，需要按照（45～55）:1的比例在三口瓶中对衣康酸和二甲亚砜进行混合，添加0.5%的硫酸氢二钠作为催化剂。混合均匀后将温度提升至175～195℃，保温1～2h。反应可以得到透明的2-甲基马来酸酐混合液。采用分水器可以初步将水分去除，然后将混合液与0.8～1倍二甲苯混合，进一步去除水分。将混合液冷却至100℃以下，然后在800～1 000Pa下实施减压蒸馏操作，能够将二甲基亚砜和二甲苯溶剂去除。在18～20Pa条件下进行蒸馏，最终能够得到2-甲基马来酸酐。将得到的产物与间苯二甲胺、二甲苯、嘧啶进行均匀混合，二甲苯用量为150mL，采用的间苯二甲胺和嘧啶需要与产物保持67:1:115的比例。将温度控制在120℃以下，将会发生回流反应。经过3～4h后，反应将完全结束，在115～135℃条件下对产物进行减压蒸馏处理，将溶剂去除，得到粗产品。采用质量浓度为80%的乙醇进行重结晶，然后进行冷却和干燥处理，能够得到1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯。

2.3 实验设计

在1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯合成期间，为完成最佳合成条件筛选，实验1～3组统一添加450mL二甲亚砜和10g磷酸氢二钠，添加的衣康酸分别为450g、500g和550g，其他实验条件不变。4～9组二甲亚砜为450mL，衣康酸为500g，磷酸氢二钠为5g，其中4～6组制备2-甲基马来酸酐时的反应温度分别为170、180和190℃，其他实验条件不变；7～9组在不改变其他条件的情况下，回流反应时间分别为3h、4h、5h。

2.4 实验结果

2.4.1 结构表征分析

对1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯进行结构表征，对照市场上Perkalink900产品红外光谱可知，全部产物基本拥有相同红外光谱，存在1 769cm-1和1 704cm-1两个吸收峰，因此说明得到的产物化学结构相同，均为抗硫化返原剂。出现两个吸收峰，主要是由于亚胺环拥有两个碳键发生伸缩振动，发生耦合出现分裂，从而形成两个吸收峰。其中一个吸收峰较强，是由于与N原子上孤对电子发生共轭，促使振动频率有所减小。

2.4.2 最佳合成条件

在助剂合成的过程中，原料配比将对产品收率产生直接影响。从反应原理上来看，采用的衣康酸与二甲亚砜需要保持（45～55）:1 的理论配比。在1～3组实验中，对二甲亚砜添加量进行了调节，2-甲基马来酸酐时的反应温度均为180℃，回流反应时长均为4h。从实验结果来看，1～3 组得到的2-甲基马来酸酐混合液分别为320g、345g和400g，最终经过重结晶等操作得到的黄色固体粉末分别为90g、100g和89g。得到的粉末即为1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯，分析可以发现1～3产品纯度均达到了99%以上，能够满足助剂制备要求，而产品收率分别为92.1%、93.5%和91.7%。从总体上来看，随着用酸量的逐渐增加，得到的混合液量呈现出随着酸量增长而增长趋势。但从最终产物收率来看，呈现出先增长后下降趋势。出现这一情况，主要是由于最初用酸量的增加促使衣康酸与二甲亚砜反应更加充分。但随着酸量持续增加，催化剂的性能受到了影响，继而导致反应受到了抑制。因此为保证实验效果，还应使衣康酸与二甲亚砜保持50:1的比例，以取得较好产品收率。

从催化剂使用情况来看，按照理论值，催化剂用量在0.5%～1%。在4～6组中，催化剂用量为5g，1～3组为10g。考虑其他实验条件，可以将2与5组进行对照，产品收率分别为93.5%和92.8%，可以发现催化剂用量减少将导致产品收率降低。从经济性角度进行考量，将催化剂用量控制为10g，在保证反应效果的同时，减少合成成本。

在合成2-甲基马来酸酐的过程中，容易受到反应温度影响。为确定最佳反应温度，开展4～6组实验。从实验结果来看，4～6组实验的产品收率分别为91.9%、92.8%和92.1%。从总体上来看，呈现出先上升后下降趋势。分析原因可知，适当增加温度能够促进物料的流动，起到促进反应的作用。但由于反应过程中需要释放一定热量，温度过高将会抑制反应，因此最佳反应温度为180℃。

在回流反应过程中，需要确认反应时间是否会给产品收率带来影响。从7～9组分析结果来看，产品收率分别为92.3%、93.5%和93.2%，产品纯度分别为99.3%、99.2%和98.9%。从总体变化来看，随着反应时间由3h延长至5h，产品收率呈现出先增加后减小的变化。出现这一情况，主要是由于3h内反应并不充分，得到的产品有所减少。而在时间超出4h后，副产物增多，使得产品收率下降。为保证产品纯度能够达到99%以上，同时确保产品收率能够达到最大，将反应时间设定为4h。整个反应过程中无乙酸产生，不会给环境带来污染，同时产品收率较高，因此能够取得较好合成效果。