二茂铁基有机硅多孔聚合物的合成及其吸附性能

2020-01-12郎丰饶

化工设计通讯 2020年7期

郎丰饶

（吉林农业科技学院，吉林吉林 132101）

1 二茂铁有机硅多孔聚合材料分析

1.1 二茂铁

二茂铁理化性质稳定，与常见的酸碱或者氧气等物质都不会发生作用，并且能够在紫外线辐射中保持原有性质，吸收紫外线作用较强，能耐受较高温度且热稳定性高，在400℃以下都不会分解或者发生性质改变，它单独使用的情况较少，但具有多种相关的衍生物，因此具有十分广阔的应用，通过与其他物质结合使用，在航空航天、工农业和医药等行业都发挥了重要作用。

1.2 有机硅

有机硅具有多种优良性质，它是介于有机材料和无机材料之间的一种物质，结构十分特殊，身兼二者之长，表面张力较低且能够进行高强度压缩，具有较高的气体渗透性，能够用于收集和分离气体，还可耐受较高温度，具有绝缘性，化学性质稳定，不容易发生氧化或者燃烧，抗腐蚀性较强，在一般酸碱环境和含氧环境中都不会发生腐蚀，且没有毒害作用，不会散发刺激性气味，防水性能优良，可以用作密封、涂层材料、食品加工材料，在诸多领域都有广泛应用。

1.3 二茂铁有机硅多孔聚合材料

有机硅多孔聚合物的主链为硅和氧，侧链可以通过控制反应条件来改变，使其具有不同性质，与我国广泛使用的传统材料相比，二茂铁有机硅多孔聚合材料具有更为优良的性能，例如其密度较低，同体积材料的重量轻，性质稳定，能够在一些典型的极端环境中正常使用，例如在强酸和强碱性环境、高温环境中，另外它还能够通过改变某些合成条件来调整性能，更加灵活、具有较高的可控性。

2 二茂铁有机硅多孔聚合材料的合成与吸附性能研究

2.1 试剂纯化

在制备二茂铁有机硅多孔聚合材料过程中，选取特定的有机试剂作为溶剂，在反应前需要对其进行处理，去除其中的水分，具体操作要根据试剂的种类来进行。

2.2 无水乙醚

应当使用钠丝回流的方法来除去无水乙醚中的水，并选择合适的指示剂，例如二苯甲酮，判定是否能够完全去除水分，并进行搅拌加热回流，最后进行蒸馏，再投入使用。

2.3 正己烷除水

可使用无水硫酸钙对正己烷进行干燥，然后加入研磨后的氢氧化钠固体，并进行蒸馏，也可将其转化为气体，通入装有干燥固体氢氧化钠的干燥管进行处理。

2.4 四氢呋喃除水

当其中的含水量较大时，可采用氢氧化钾进行为期一周左右的干燥，并使用钠砂进一步处理，并使用二苯甲酮作为指示剂。含水量较低时，可直接采用钠除水，步骤与无水乙醚相似。

2.5 N，N-二甲基甲酰胺与二异丙胺除水

可在其中加入一定量的干燥氢氧化钙粉末，并进行搅拌回流，一般在8h左右为宜，然后在常压环境下蒸馏再使用。

2.6 二氯甲烷除水

可将含水量大的二氯甲烷进行静置分层，并在标准大气压下调控温度，使其降至-2℃以下，使水分结冰，并进行过滤分离，然后再用氢氧化钙粉末除去剩余的水。若含水量较低，可直接使用氢氧化钙去除。

3 单体制备

3.1 4-溴基苯硅烷单体制备

首先，应当在常温下将一定量的二溴苯在无水乙醚中溶解，搅拌并通氩气，防止起泡滞留影响后续流程。大约0.5h后，将装有二溴苯的无水乙醚溶液的容器放入温度为-78℃的冷却设备中，并使用胶头滴管缓慢添加一定量的正丁基锂溶液，使其充分反应，大约在0.5h后，再加入四氯化硅（无水乙醚）溶液反应1h，完成后将容器拿出，在室温条件下放置，升温后搅拌、加热回流，然后加饱和氯化铵溶液，分别使用蒸馏水（三次）和饱和食盐水（一次）对有机层进行清洗，最后使用无水硫酸镁或者无水硫酸钙进行干燥，去除水分，可使用二苯甲酮作为指示剂，确定水分完全去除后，在降压环境下去除溶剂，并得到粗产物，重结晶后得到最终产物。制备过程中，滴加正丁基锂溶液时必须严格控制速度，否则容易使溶液中的正丁基锂含量过高、浓度过大，使反应原料发生副反应，降低产物的量，影响最终结果。

3.2 4-三甲基硅乙炔基苯基硅烷制备

在三口瓶中分别添加4-溴苯基硅烷和双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜，并在其中注入新制备的二异丙胺，进行充分搅拌，通入氩气排出气泡，大约0.5h后加入三甲基硅乙炔，常温下搅拌2h、加热回流、减压抽滤，并对滤液进行上述步骤中的洗涤和干燥，使用色谱柱提纯后得到粗产物，再使用乙酸乙酯进行低温重结晶，得到最终产物。

3.3 4-炔基苯基硅烷与4-炔基联苯基硅烷的合成

室温下，在4-三甲基硅乙炔基苯基硅烷的四氢呋喃溶液中加入适量碳酸钾的甲醇溶液并进行均匀搅拌过夜，重复上述洗涤干燥、减压抽滤过程，经过重结晶得到终产物4-炔基苯基硅烷。将对二溴苯替换为4，4’二溴联苯则可得到后者。

3.4 二茂铁基有机硅多孔聚合物的制备

常温下在三口瓶中加入一定配比的4-炔基苯基硅烷、二溴二茂铁和双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜，并加入适量的N，N，二甲基甲酰胺和二异丙胺，进行均匀缓慢搅拌同时通入氩气挤出气泡，大约1h后对其进行均匀加热，当温度升高到85℃时，加热回流大约72h，并进行减压抽滤和洗涤过滤，至无色后放入真空干燥箱24h，保持80℃温度，得到最终产品。

3.5 吸附性能研究

对气体的选择吸附性是多孔聚合材料的重要性能指标。在步入21世纪以来，世界范围内的科技发展与工业进步使得二氧化碳等有害气体的排放量大幅提升，导致臭氧层被破坏，引发了温室效应，使得全球范围都出现气候异常和温度升高的问题，因此，研发对CO2具有较强吸附能力的材料迫在眉睫。使用控制变量法在保持其他条件不变的情况下研究二茂铁有机硅多孔聚合材料对二氧化碳的吸附性能，发现当温度升高时，吸附性能会出现一定程度的下降，但仍然优于一般的吸附材料，而当压强提升时，吸附能力则会出现一定量的提升。又在不同条件下研究其对不同气体的吸附性能，得出如下结论：该材料对于二氧化碳的吸附能力最强，远高于其他气体，其次为氢气，也具有较好的吸附能力，对氮气的吸附能力最差，吸附量明显低于其他气体。通过对比可看出，除了受比表面积影响外，二茂铁的加入也会提升气体吸附性能，并且温度和压强等外界环境也会在一定程度上影响吸附结果。