醇改性共聚酯的技术进展及产品应用前景

1 改性单体合成技术现状

1.1 二元醇类单体合成技术

用于醇改性共聚酯的二元醇类单体主要有乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、聚丙二醇 (PPG)、甲基丙二醇(MPO)、1,3-丙二醇(PDO)、丁二醇(BDO)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)、异山梨醇(IS)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)等[3-15]。

全球EG产量约87%用于生产PET，预计2022年全球EG生产能力将达到4.483×104kt/a，其中，中国的EG生产能力达1.496×104kt/a[3]。根据石料来源不同，EG合成技术分为石油和非石油路线。石油路线主要以乙烯为原料，经氧化制环氧乙烷(EO)，再经液相催化水合制成EG；非石油路线主要以煤炭和生物质为原料，采用不同方法合成EG。目前煤化工合成EG的产能正在扩大，生物基EG因相对石油基EG成本高，产量比较低，仅占1%左右。

PEG是改善PET纤维亲水性、染色性能的重要改性单体，工业上PEG采用液相聚合，由EO与水或由EG分步反应制取，反应以氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)为催化剂，在间歇反应器内进行[4]。

1,2-PG是以生物柴油副产物甘油来制备，技术路线相对环保和安全[5]。甘油在固定床反应器内催化脱水，生成丙酮醇，再在180 ℃及4.0 MPa条件下，加氢合成1,2-PG。

PPG是由甘油与精制环氧丙烷(PO)在90～95 ℃、0.4～0.5 MPa、KOH催化条件下聚合，然后降温至60～70 ℃，在搅拌下加水，用磷酸中和过剩的KOH，缓慢升温至110～120 ℃，真空脱水并过滤得到。

工业上MPO是先由PO异构得到烯丙醇，再经加氢甲酰化合成得到。MPO应用于不饱和聚酯(UPR)、改性聚酯、醇酸树脂、聚氨酯树脂、双酯型增塑剂、润滑剂、化妆品、药品等领域。

PDO是合成PTT均聚酯的原料，也可以作为芳香族和脂肪族聚酯的改性单体。全球PDO规模化生产均采用生物法。生物法制备PDO分为葡萄糖转化法与甘油发酵法两种，美国DuPont和Genencor公司以葡萄糖为基础料，采用基因改良菌生物发酵制备PDO，生产能力达145 kt/a；全球多所大学和机构都在研究甘油转化生物技术制备PDO，清华大学与华东理工大学的甘油转化生产PDO技术已经先后在江苏形成了10 kt/a级工业化装置，合计生产能力达30 kt/a[6]。

2019年，全球BDO生产能力超过3.8×103kt/a，主要用于合成PBT、PBS、改性聚合物、高分子弹性体和精细化工品[7]。利用生物质制取BDO有3种技术路线：葡萄糖直接发酵法、丁二酸(SA)间接加氢法和聚乙烯-4-羟基丁酸热解法。前2种技术路线由德国LANXESS、BASF公司等实现了产业化[8]。

PTMEG是由四氢呋喃(THF)单体经阳离子开环聚合得到两端具有羟基的粗PTMG，再精制分离得到最终产品。PTMEG主要用于生产氨纶弹性纤维(占比49%)、聚氨酯弹性体(占比36%)和酯醚共聚弹性体(占比15%)[9]。

HDO可以由苯、乙炔、丙酮和KOH进行反应生成己炔二醇钾盐，经过中和、分离得到己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液，再经加氢得到HDO溶液，最后结晶、过滤得到HDO成品。目前较为成熟的方法是以1,6-己二酸为原料，与甲醇发生酯化反应生成己二酸二甲酯，再经加氢得到HDO。该技术条件温和，原料易得，反应收率较高[10]。全球HDO生产企业主要有德国BASF和LANXESS公司、日本宇部兴产株式会社等。以生物基原料代替传统的石油基原料制备HDO具有巨大的发展潜力，目前虽然生物基原料路线的报道较多，但规模化工业应用还有待深入研究。

NPG是替代CHDM的PET醇改性原料之一，价格相对低廉，在工程塑料、高收缩膜等领域已经有部分成熟市场。1998年国内吉林化学工业集团公司引进德国BASF技术实现NPG工业化生产[11]。 NPG是由甲醛与异丁醛在催化剂作用下缩合得到2,2-二甲基-2-羟甲基丙醛(羟戊醛)，再还原制得。还原可采用歧化法或催化加氢法，催化加氢技术在经济、环境保护等方面比歧化法有优势。

IS目前已经实现工业化生产，法国Requeet公司是目前技术相对领先的IS生产商。山梨醇(SBT)是生产IS的主要原料。IS是PET、PBT和PC的优良改性单体，具备良好的应用前景。IS主要由SBT先脱水得到1,4-失水山梨醇后再进一步脱水得到。催化剂大多为硫酸、磷酸等液态催化剂，收率取决于催化剂[12]。

聚合级CHDM主要采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)法生产，美国Eastman公司是CHDM的主要生产商，以顺、反异构体的混合物出售，生产能力约为130 kt/a。CHDM是PET改性和PCT均聚物的重要单体，多年来，国内研究机构和部分企业不断探索，也已经在DMT路线合成CHDM技术上获得重大进展，初步实现了CHDM产业化。开发PTA直接加氢法生产CHDM理论上是可行的，但由于羧基加氢反应条件苛刻, 对催化剂活性要求高，因此依然处于小试研究阶段[13]。2018年，中国科学院大连物理化学研究所研究开发了绿色合成技术，从生物质获得甲醛、巴豆醛和丙烯酸酯/富马酸酯为原料，经脯氨酸催化加成反应，然后通过调节后续工艺，选择性合成CHDM、1,4-环己烷二甲酸和1,2-环己烷二甲酸酯，总收率可达到70%以上[14]。

CBDO主要用于PCT的改性，目前只有美国Eastman公司生产，目标市场是取代PC应用在安全性要求比较高的领域。CBDO是有2种顺反结构的同分异构体，顺式的C4环是非平面的，结晶体具有17.5°的二面角，反式的二面角为0°。以异丁酸或异丁酸酐为原料，第一步裂解生成二甲基乙烯酮，第二步反应生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，第三步加氢生成CBDO产品[15]。

1.2 多元醇类单体合成技术

可用于聚酯改性的多元醇主要有丙三醇(GL)、三羟甲基乙烷(TME)、三羟基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)等。

GL俗称甘油，按工业生产方法可分为两大类：一是以天然油脂为原料合成得到，称为天然GL；二是以丙烯为原料合成得到，称为合成GL。至今为止，天然油脂仍为生产GL的主要原料。合成GL的技术途径有多种，可归纳为氯化法和氧化法两大类，现在工业上仍在使用丙烯氯化法及丙烯乙酸氧化法生产GL。

TME通常由丙醛与甲醛经羟醛缩合反应，先生成 2,2-二羟甲基丙醛,然后再与过量甲醛在催化剂作用下经歧化反应而制得[16]。

合成TMP的主要原料是正丁醛、氢氧化钠、甲酸和甲醛。正丁醛与甲醛在碱催化作用下发生羟醛缩合反应, 生成2,2-二羟甲基丁醛，再与强碱在90 ℃条件下与过量的甲醛继续反应,生成TMP和副产物甲酸盐[17]。

我国PER产量居全球首位，2018年生产能力超过600 kt/a。我国PER的生产主要采用“钠法”工艺，即由甲醛和乙醛在碱性催化剂NaOH作用下反应得到。根据PER成分以及含量的不同，可以分为单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇，不同的产品有着不同的应用领域[18]。

2 醇改性共聚酯合成及应用技术现状

醇改性共聚酯是以二元醇或多元醇为改性单体，与聚酯通过共聚反应得到。醇改性共聚酯主要用于聚酯纤维、瓶片、薄膜、片材及工程塑料的改性，主要目标是改善聚酯纤维的亲水性、染色性、抗起球性，提高聚酯瓶片、薄膜、片材及工程塑料的加工性能、透明度、功能性等。

2.1 醇改性共聚酯纤维技术

2.1.1 改善纤维的亲水性及服用舒适性

目前共聚酯亲水改性技术依然是以提高聚酯极性基团含量作为主要手段。上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)采用直接酯化法的三釜流程工艺，以相对分子质量2 000的PEG为共聚改性单体，生产亲水共聚酯。相对PET生产，采取降低各反应釜温度、适量添加抗氧化剂和增加工艺管线过滤器切换频度等手段可以弥补PEG中醚键对共聚物热稳定性的下降[19]。

东华大学发明的新型PET共聚酯技术采用MPO替代PEG，改善了PEG作为第四单体改性产品热稳定性下降的缺陷，生产的共聚酯成功应用于上海联吉公司直接纺生产亲水导湿型涤纶短纤维(PARSTER®)[20]。

浙江恒逸高新材料有限公司开发“超仿棉”改性PET长丝，以PEG作为第三单体，SBT作为第四单体制备高亲水、易染色共聚酯(Co-PET)。当PEG相对分子质量为2 000、质量分数为5%(相对PTA)、SBT质量分数0.5%时，能够实现Co-PET的稳定生产[21]。

东华大学纺织工程学院研究了NPG和BDO共同改性Co-PET及其纤维、织物的性能。随NPG和BDO含量的增加，Co-PET结晶度、玻璃化转变温度、熔点都呈现出逐渐下降的趋势,热稳定性变化不明显；Co-PET纤维的断裂强度变化不大,而断裂伸长率增大,初始模量下降，纤维的柔软性增加，织物的悬垂性提高，上染率提高[22]。

2.1.2 改善纤维加工性能和耐磨性

沈阳工业大学石油化工学院、辽阳石化分公司聚酯厂等以PER作为PET的共聚改性单体，添加PER质量分数(相对PTA)为0.03%，共聚酯纺丝过程稳定，最大拉伸比可高于PET，加工性能改善。改性共聚酯纤维的结晶度、拉伸强度比PET纤维略有提高，但模量增加较大，同时断裂伸长率和断裂比功增加也较大，纤维耐磨性好。因此，以PER共聚改性PET有利于纤维的加工稳定性，并提高纤维的耐磨性[23]。

2.1.3 改善纤维弹性

采用PBT为基础聚酯，PTMEG为改性单体，制备TPEE，再进行熔融纺丝可得到高弹性纤维，高弹性纤维可替代聚氨酯纤维应用于纺织领域。上海石化分别采用不同含量和相对分子质量的PTMEG合成TPEE，并进行熔融纺丝制备TPEE高弹性纤维，随着软段PTMEG聚醚含量的增加，TPEE的特性黏数增加，当软段质量分数为40%，经过热处理的TPEE纤维弹性回复率可以达到70%[24]。

2.2 醇改性共聚酯瓶片及薄膜片材技术

2.2.1 改善聚酯瓶片的加工性能

北方工业学校采用1,2-PG改性PET，制备聚酯瓶片，以改善制瓶过程中聚酯瓶片的加工性能。由于1,2-PG分子结构具有不对称的手性碳原子，可以使改性PET大分子的对称性下降，能够有效改变其熔融转变温度和结晶能力。随着1,2-PG加入量的增加，改性PET玻璃化转变温度和熔点增加，结晶温度降低，热稳定性没有太大变化。改性PET熔体剪切黏度低于PET，在同样的加工条件下，具有更好的成型加工性能[25]。

大庆龙化新实业总公司、浙江万凯新材料有限公司、齐齐哈尔大学等采用石墨烯和IS对PET进行改性，制备高阻隔性聚酯瓶片。随着IS含量增加，改性PET的玻璃化转变温度逐渐提高。由于IS环状基团的引入，改性PET分子间氢键的相互作用增强，分子间的空隙减小，致使氧气透过量降低，改性PET瓶片的阻隔性能随着IS含量的增加而提高[26]。

2.2.2 提高聚酯薄膜的热收缩性和热封性

为了提高聚酯薄膜的热收缩性能，常用精间苯二甲酸(PIA)、NPG、CHDM等作为改性单体，对PET进行改性，制备高收缩PET薄膜。添加PIA质量分数20%(相对PTA)的改性PET薄膜热收缩率接近60%, 但再加工热处理时间需要5 min，温度要达到125 ℃，且PIA的价格并不低，因而没有广泛采用。添加CHDM的改性聚酯PETG薄膜的热收缩率可达60%以上,加工性能优良，但CHDM价格过于昂贵。

四川大学[27]采用NPG改性PET，制备的改性PET薄膜最高热收缩率可达到60%，当NPG质量分数超过15%以后,改性PET已失去结晶能力, 成为非结晶性的高聚物。采用NPG代替CHDM是可行的，产物的性能虽然不能与PETG完全一样，但可以满足后续应用加工的基本要求。辽阳石化分公司[28]采用HDO为共聚单体，钛系催化剂合成不同HDO含量的Co-PET，用于制备高收缩薄膜；酯化温度为235～240 ℃，缩聚温度为(278±2) ℃，低真空时间比PET长10 min左右，改性单体nHDO:nEG为25:75；Co-PET薄膜横向热收缩率为37%，纵向热收缩率为7.7%，可以取代PVC高收缩薄膜。

山东省聚酯包装材料工程技术研究中心、富维薄膜(山东)有限公司开发三层共挤的表层可热封改性PET薄膜，其改性单体主要是PIA和NPG， NPG含量为总醇含量的15%，PIA质量分数(相对PTA)为14%～18%，改性PET薄膜具有较好的热封性，适当增加PIA比例有利于拓宽热封范围和提高热封强度[29]。

2.2.3 提高薄型聚酯片材的透明度

上海石化在PET生产装置上进行了PETG的工业化生产试验，CHDM先溶解于EG，再与PTA混合调配成浆料进行酯化，CHDM的活性比EG高,无需过量添加, 但适当过量的EG可以加快酯化反应速率;随着CHDM含量的提高, PETG由结晶向无定形转变;缩聚反应温度对PETG特性黏数和色相有较大的影响。采用钛系催化剂相对锑系催化剂所得PETG特性黏数高,反应时间短，制备的PETG片材外观透明度高，但色相偏黄[30]。

2.3 醇改性共聚酯工程塑料技术

2.3.1 提高熔体强度

PET熔体强度较低，不利于超临界气体发泡成型。华东理工大学化学工程联合国家重点实验室研究开发了提高熔体强度的方法，分别采用PER和均苯四甲酸改性PET，使其具有长链支化结构，以增加熔体强度。经超临界氮气(N2)的Mu-cell注塑发泡和超临界二氧化碳(CO2)间歇熔融发泡，考察其泡孔结构、可发泡性以及最终发泡材料力学性能，认为醇改性与酸改性的效果是类似的，相对偶氮类化学发泡剂、氟利昂、烷烃类物理发泡剂，泡孔形态更容易控制，冲击强度提高50%[31]。

2.3.2 提高热稳定性

热稳定性直接影响最终聚酯产品的力学性能，是聚酯最重要的性能之一。上海石化采用PTA直接酯化法进行IS共聚改性PET的探索性试验，认为IS含有仲羟基，酯化反应速率比EG低；采用锑系催化剂质量分数为250 mg/kg、缩聚温度为270 ℃时，共聚酯的综合性能比较理想，其玻璃化转变温度与热分解温度均比PET高，且热稳定性更好[32]。

2.3.3 提高生物可降解性

芳香族聚酯虽然有优良的机械性能，但几乎不能生物降解。而大多数脂肪族聚酯虽有较好的降解性能，但物理机械性能较差。尽管可采用扩链剂等手段提高相对分子质量以提高熔点和机械性能，但却带来使用安全性和降解产物对环境的负面影响。因此，采用芳香族与脂肪族共聚成为研究和开发的重要手段。

北京理工大学、北京燕山石油化工公司等采用熔融缩聚法合成了一系列基于PBT、PBS及PEG的PBT-co-PBS/PEG嵌段共聚物，分子链上引入PBS可使其具有更好的柔韧性，PEG/PBS引入一定量刚性链组分PBT,则可显著提高其力学性能;硬段结晶度对材料力学性能影响很大，而在共聚物中引入PBS能有效改善生物降解性能[33]。

四川大学分别采用HDO和1,6-己二酸(AA)对PET进行共聚改性，合成共聚酯PEHT和PEAT。两者结构类似，热性能相近，但PEHT每一段链节都含有苯环，结晶度更高，因而热稳定性好于PEAT。经过酶降解实验，PEHT的生物可降解性略低于PEAT[34]。

浙江温州轻工研究院、陕西科技大学、教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室、日本秋田县立大学等采用CHDM和二乙醇酸(DGA)分别对PBS进行共聚改性，考察不用反应性共混扩链剂提高PBS韧性的可行性。共聚改性PBS的球晶尺寸有所减小，结晶度降低；无论是酸还是醇的改性都使共聚改性PBS的柔韧性增强，断裂伸长率大幅提高，且具有良好的热稳定性[35]。

3 醇改性共聚酯产品的应用前景

3.1 产品应用现状

3.1.1 改性PET纤维

PET纤维已经成为最重要的纺织纤维原料，占纺织用纤维总量的50%以上。目前，采用醇改性共聚PET改善PET纤维的亲水性和染色性是效果最持久、对环境影响相对较低、综合成本较低的方法。醇改性共聚亲水性PET纤维生产技术基本趋于成熟，随着多元醇、聚乙二醇的生产成本下降，未来几年，亲水改性可能是PET纤维民用纺织品升级换代的主要手段之一。

3.1.2 改性PET片材

PC及PVC等通用工程塑料与PETG的使用安全性、环保性、加工性能以及经济性能相比，PETG无疑是最具竞争力的替代品。从PETG加工领域看，主要是片材，其次为板材、工程塑料、薄膜、聚酯瓶以及近几年发展的3D打印材料。采用PETG片材已经广泛用于居民身份证、信用卡、电子门禁卡、银行贷记卡等基材。采用符合卫生安全要求的PETG片材，可以用于食品饮料的吸塑成型器皿及食品加工生产、销售用面罩、口罩等。随着CHDM工业化技术的进步，PETG生产成本将进一步降低，PETG已经成为聚酯产业链中最具活力的改性共聚酯产品。

3.1.3 改性聚酯弹性体

2019年，TPEE全球消费量超过150 kt，在热塑性弹性体市场份额中占3%～5%，主要应用于高端汽车柔性管线、密封、高速轨道交通减震等领域。对TPEE持续改进的研究主要是耐温差剧变、阻燃、耐辐射等高端工业领域的应用，同时降低制造成本，开拓民用领域。

随着汽车、高速轨道交通、电子电器等行业的发展，我国TPEE 的需求量将会不断增加，市场潜力巨大。近些年，国内的科研机构与企业也在不断加大对TPEE开发、生产和应用方面的投入力度，完善TPEE产业链，开发新技术以适合新的应用领域，例如TPEE应用于高弹性纤维、纳米级纤维膜等[36]。

3.2 产品应用领域的拓展

3.2.1 3D打印材料

3D 打印技术是制造业正在迅速发展的一项新兴技术，已经在航空航天、医疗、教育、建筑等领域得到了广泛应用。PETG以其抗冲强度及流动性好、快速凝固、加工无异味、高透明、耐化学、收缩率小以及良好的环保性等优势，已经在3D打印材料中发挥作用。PETG还可与PBT 熔融共混得到热分解温度在390 ℃以上的3D打印合金材料[37]。

3.2.2 热收缩薄膜

以CHDM及NPG等醇改性的共聚PET热收缩膜具有高透明度、高光泽、低雾度、易于印刷和自然收缩率低的优点，可广泛应用于饮料瓶、食品和化妆品的收缩包装及电子产品等的收缩标签。对于焚烧热能回收领域，与PVC热收缩薄膜相比，PETG环保优势更明显。据Freedonia Group公司研究报告，预计到2021年，拉伸收缩套管和收缩标签市场的年增长率将达到5.2%，销售额将达到2.45亿美元。

3.2.3 超临界发泡材料

超临界CO2及N2发泡技术已经在业内推广使用。醇改性PET发泡成型后，具有良好的阻燃性和耐压强度以及优异的环保性能，在食品包装、微波容器、运动器材、微电子产品、汽车和航天工业等方面有着广阔的应用市场，可以取代传统的PS及PVC等发泡材料。目前，3A复合材料芯材公司开发PET发泡芯材AIREX®T10系列硬板材已经在车辆结构部件、风能叶片、风能机舱、船体构件、车船内部保温、工业容器、X光壳体、体育用品以及建筑保温、隔音等领域应用。

3.2.4 弹性缓冲材料

日本东洋纺公司开发了聚酯弹性体Breatair®，采用特殊的三维成型工艺，形成的材料结构类似块状速食面，具有良好的压缩弹性，已经广泛取代发泡聚氨酯，用于乘用座椅垫，沙发、床垫等。Breatair®还具有透气性、缓冲性、透水性、耐用性、安全性、抗菌性。国内正在开发类似的产品。由于聚氨酯缓冲材料燃烧时会释放出氰化氢有毒气体，对于遗弃物只能填埋处置。醇改性共聚酯弹性缓冲材料即使燃烧也不会释放有毒气体，且可采用熔融回收再生，或燃烧回收能源，环境友好优势明显。

3.2.5 生物可降解材料

生物可降解材料最主要的作用是减少二氧化碳排放、防治温室效应继续恶化和减少白色污染。已经产业化的生物可降解聚酯品种包括 PLA、PBS、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。

醇改性PBS、PBST可以避免使用邻苯类的增塑剂和异氰酸酯类扩链剂，可用于食品包装、人体接触卫生材料、人体亲和医用材料；与传统的聚烯烃农用薄膜相比，具有光照透过率强，相对亲水性高，对土地板结危害小。随着改性单体产业化成本的降低以及在现有PET、PBT生产装置上可实现PBST及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)的规模化生产，醇改性PBS、PBST最终产品的成本还会进一步降低，市场应用拓展会更迅速。