Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉的制备及发光特性研究

庹 娟，叶 颖，赵海琴，王林香*

(1.新疆师范大学 物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054；2.新疆师范大学 新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆 乌鲁木齐 830054；3.新疆师范大学 物理学重点学科，新疆 乌鲁木齐 830054)

1 引 言

现如今，稀土元素在显示、照明、医疗、通讯等众多领域都有广泛应用[1-5]。为了提高探测器的探测效率和检测成像的质量，制备出具有高密度、高光输出、衰减快的无机闪烁体材料是该领域的一个研究热点。在医疗和工业用CT上得到成功应用的代表性透明陶瓷Y1.34Gd0.6Eu0.06O3[6]是在Y2O3中固溶Gd2O3，来增加透明陶瓷的X射线阻止本领。相对于Y2O3和Gd2O3来说，Lu2O3的密度高达9.42 g/cm3，具有极高的物理化学稳定性，而且还具有光吸收系数高、热膨胀系数低、热导率高、有效声子能量低以及呈现立方晶相结构及光学各向同性的特点，并且Lu2O3价带和导带的带间隙很宽(6.5 eV)，可容纳许多激活剂离子的发射能级[7-8]，是一种制备多晶透明闪烁陶瓷的良好基质材料，但Lu2O3价格较昂贵，限制了它的应用。国内外一些研究者使用Gd3+取代Lu2O3中的Lu3+，以此为基础开展了光学材料的相关研究。Hélène Rétot等人[9]用Gd3+部分代替Lu2O3中的Lu3+，所获得的透明陶瓷(Lu0.5Gd0.5)2O3∶Eu3+(密度约为8.4 g/cm3)仍然可以高效吸收X射线，且缩短了衰减时间。Seeley Z M[10]等人采用热等静压-真空烧结法制备的(Gd Lu)2O3∶Eu3+陶瓷透明度较Lu2O3∶Eu3+陶瓷有所提高。张琳[11]等人合成了(Gd0.45Lu0.5Eu0.05)2O3透明陶瓷，由于存在Gd3+向 Eu3+的有效能量传递，其发光强度是(Lu0. 95Eu0.05)2O3透明陶瓷的1.7倍。代雨航[12]等人通过在Lu2O3中添加Gd2O3来降低陶瓷的烧结温度和气孔对光的散射，使得陶瓷透过率提高至76.9%，且降低了生产成本。据相关文献报道，通过掺杂碱金属及过渡金属离子可以实现对发光材料的光学改性，如刘成[13]和Ezra L等人[14]利用溶胶凝胶法制备的Y2SiO5∶Pr3+, Li+上转换荧光材料中的Li+使Y2SiO5∶Pr3+由低温X1型转变为高温X2型，同时Y2SiO5∶Pr3+材料转晶型温度降低，Ezra L等人还发现Li+掺杂可令晶体尺寸变大，减少激活剂离子聚集。N.Dhananjaya等人[15]通过低温溶解燃烧法在短时间内合成了Gd2O3∶Eu3+。研究发现掺杂的Li+促使Gd2O3∶Eu3+荧光粉从单斜晶相转变为立方晶相，且Gd2O3∶Eu3+荧光粉发射强度增加了4倍。Du Qingqing 等人[16]通过溶胶凝胶法和燃烧法制备的新型蓝白色Y2Zr2O7∶Dy3+,Li+荧光材料中的Li+促进了基质到激活中心的能量转移，使其有更高的量子产率，且样品的发光强度和结晶度显著提高。基于以上对发光材料的基质组份及金属离子掺杂对其发光性能改进的相关研究，为降低Lu2O3基质材料成本，改善合成材料的发光性能，利用高温固相法[17]，本工作选择与Lu3+半径(0.086 1 nm)相近，且化学性质相似的Y3+(0.090 0 nm)，Gd3+(0.093 8 nm)合成了以(YxGdyLu1-x-y)2O3为基质、Pr3+做激活剂的Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉。同时分析不同基质组份，Li+、Na+掺杂和煅烧温度对合成样品发光强度及荧光寿命的影响。

2 样品的制备及测试

按照表1的化学配比及掺杂浓度，并用AL104电子天平称取Y2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Lu2O3(99.99%)，Pr2O3(99.99%)，Na2CO3(96%)，Li2CO3(分析纯)试剂，混合后研磨30 min，放入微波马弗炉在空气中不同温度下煅烧2 h获得样品。

表1 Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+(摩尔浓度)样品

使用日本津岛XRD-6100衍射仪对粉体进行物相分析，用日立E-1045磁控溅射器对样品进行喷金处理后，再用SUPRA 55VP扫描电镜对粉体进行形貌分析，用爱丁堡FLS920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪测量样品的激发光谱、发射光谱和荧光寿命。为消除激发光源的杂散光和倍频峰的影响，在观测光栅入口处放置了相应的滤光片。所用的仪器在使用前均进行了校正，测量均在室温下进行。

3 实验结果与讨论

3.1 晶体结构

图1(a)是Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉末样品XRD图。所有样品的衍射峰分别与Y2O3标准卡片JCPDS 43-1036、Gd2O3标准卡片JCPDS 43-1014和Lu2O3标准卡片JCPDS 43-1021进行对比，单一基质样品仍为纯的Lu2O3立方晶相，复合基质样品含有Y2O3、Gd2O3、Lu2O3的衍射峰。由此可知，Li+、Na+和Pr3+的掺杂没有引起基质材料立方晶相结构的改变。对比6号与10号、7号与8号样品发现，掺杂了Li+、Na+样品的衍射峰强度增加，衍射峰半高宽变窄，说明掺杂Li+、Na+可以提高相应样品的结晶度。Lu2O3的晶胞参数为a=b=c=1.039 nm，通过计算后，实验室制备的6、7、8、10、14号样品的晶胞参数分别为0.990 37、1.036 68、1.102 96、1.106 67和1.051 28 nm，结果如图1(b)所示。6号和7号样品相比较发现，当基质组分中的Lu3+被Y3+、Gd3+取代后，合成粉体衍射峰强度有所降低，这可能是由于离子半径较大的Y3+、Gd3+取代Lu3+造成了一定程度的晶格畸变，Lu3+被Y3+、Gd3+取代后基质晶胞参数减小，从而使得衍射峰强度减小[18]。煅烧温度从800 ℃上升至1 000 ℃时，样品的衍射峰半宽逐渐变窄，强度增加，说明晶粒不断长大，结晶性能更加完善。

图1 Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+的X射线衍射图(a)与晶胞参数(b) Fig.1 X ray diffraction patterns of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+(a) and unit cell parameters(b)

图2 7号(a)、8号(b)、6号(c)、10号(d)和14号(e)样品的扫描电子显微镜照片 Fig.2 SEM images of samples No.7(a), No.8(b), No.6(c), No.10(d) and No.14(e)

3.2 Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+粉末样品的形貌

图2的(a)、(b)、(c)、(d)分别是800 ℃下煅烧2 h的Lu2O3∶0.5%Pr3+(7号)，2.5%Li+、1%Na+共掺Lu2O3∶0.5%Pr3+(8号)，(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(6号)，2.5%Li+、1%Na+共掺(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(10号)样品形貌，图2(e)是1 000 ℃下煅烧2 h的2.5%Li+、1%Na+共掺(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(14号)样品形貌。所有形貌均是用牙签沾取少量样品抖在导电胶带上，进行喷金处理后得到的SEM照片。据SEM照片可知(a)、(b)两样品均为近球形颗粒状，但共掺杂的Li+、Na+起到了助熔剂作用，使得图(b)中样品晶粒的结晶性能提高，粒径增大，分散性较好，这与文献[19]报道一致。对比图(c)与(d)形貌可知，图(c)中晶粒仍为近球形颗粒状，但掺杂Li+和Na+后的图(d)中晶粒为不规则多边形，粒径明显增大，且样品有陶瓷化的趋势，但依旧有少部分的近球形颗粒状。将图(d)与(e)对比发现，两样品晶粒均为不规则多边形，且随着温度升高，图(e)样品粒径明显增大，同样具有陶瓷化趋势，致密性增加。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)样品颗粒度范围分别约为15～30 nm、50～90 nm、20～40 nm、60～90 nm、160～190 nm。

3.3 Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉末的激发与发射光谱

图3是荧光粉Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+样品在632 nm发射波长下监测的激发光谱，右上插图为系列Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+样品在632 nm处的激发强度。激发光谱中210 nm附近的激发带对应的是(YxGdyLu1-x-y)2O3基质吸收带[20]，272 nm附近的激发带属于电子从O2-的2p轨道向Pr3+的4f轨道电荷迁移带(CT)[21]，右下为450～500 nm放大后的结果,出现的一系列激发峰(454、472、478和494 nm)，是由于Pr3+的4f-4f(3H4-3P2，3H4-1I6，3H4-3P1和3H4-3P0)跃迁形成的，其强度很弱[20-22]。

图3 Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+激发光谱 Fig.3 Excitation spectra of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+

在相同测量条件下，5号与9号、6号与10号、7号与8号样品对比，在272 nm附近，共掺Li+、Na+样品激发峰强度明显增强，据文献报道，Li+、Na+掺杂会填补颗粒表面部分悬键缺陷，促使发光中心离子吸收激发能[23]。

图4 Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+发射光谱 Fig.4 Emitting spectra of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+

图4是荧光粉末Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+在272 nm激发波长下所监测的发射光谱。

所有发射光谱形状类似，主发射峰均位于632 nm，它与620、647、659 nm的发射峰均是源于Pr3+的1D2-3H4跃迁发射，720 nm处的发射峰是Pr3+的1D2-3H5跃迁形成的[20-22,24]。比较几种样品Pr3+的特征发射峰知，8号样品发光最强，它的发光强度是10号样品的1.32倍，是9号样品的3.42倍，是6号样品的11.69倍，是7号样品的13.38倍，是2号样品的15.92倍，是1号样品的18.02倍，是5号样品的23.52倍。8号样品发光强度优异于10号样品的原因可能是Y3+、Gd3+的离子半径比Lu3+大，引起的较大晶格畸变不利于增强发光；且8号样品的分散性较10号样品更好，颗粒形状更均一，有利于发光增强。

由于Li+、Na+离子的掺入使得10号样品的发光强度是6号样品的8.86倍，9号样品的发光强度是5号样品的6.88倍，8号样品的发光强度是7号样品的13.38倍。据文献报道，这可能是由于掺杂的Li+、Na+离子改善了Pr3+离子附近晶格的局部对称性，令Pr3+的4f-4f电子跃迁几率增加[25-27]。掺杂适量的Li+、Na+会提高氧空位浓度，氧空位浓度的增加可以降低基质竞争吸收，从而加快基质到激活剂的能量传递，提高激活剂的发光强度和发光效率[23]。此外，掺入Li+、Na+可以即可作为助熔剂，降低反应物熔点，又可以使晶体场对称性降低，提高粉体结晶性能，使得发光增强[28]。在1-5号样品中，固定Y3+的掺杂量为29.85%时，当Gd3+掺杂量从0增加到4.975%时，样品发光强度提高，随着Gd3+的掺杂量从4.975%增加至29.85%，其发光强度逐渐减弱。这是由于掺杂适量的Gd3+会使晶体场的非对称性增加，提高粉体的发光强度，但当Gd3+过量时，Gd3+之间会产生交叉驰豫，不利于基质对能量的吸收，发光强度逐渐减小[29]。6号与2号样品相比，Y3+掺杂量从4.975%增加至29.85%，样品发光强度有所减弱。这可能是由于Y3+掺杂过量导致晶格畸变严重，从而使得发光强度逐渐减小。掺入适量的Y3+、Gd3+可使晶体场的非对称性增加，故6号比7号样品发光强度强。

3.4 煅烧温度对合成样品发光强度的影响

不同煅烧温度下获得的2.5%Li+、1%Na+共掺(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉末的发光强度如图5所示。当煅烧温度从600 ℃上升至1 150 ℃时，样品发光强度先增强，后减弱，在1 000 ℃时，样品发光强度最强。实验表明14号样品的发光强度是10号样品的2.11倍。这是由于煅烧温度较低时，只有少量的Pr3+能进入到(YxGdyLu(1-x-y))2O3的晶格结构中，发光较弱，且样品颗粒表面存在着大量缺陷和悬挂键，此时表面效应十分显著。随着温度的升高，发光中心Pr3+的浓度在增加，随着晶粒长大并结晶完整，表面缺陷减少，发光增强，当温度升高到1 000 ℃时，粉末发光最强，温度继续升高，发光减弱。这是由于过高的温度会导致晶粒继续长大，使晶粒之间的接触面积增加，容易形成较大的团聚体颗粒，从而降低了发光强度。

图5 温度对Li+、Na+共掺(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉末发光强度的影响 Fig.5 Effect of temperature on the luminescence intensity of Li+,Na+ co-doped(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5% Pr3+ phosphors

3.5 荧光寿命

在272 nm激发下的Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉末中，Pr3+的1D2能级衰减曲线经双指数函数拟合后如图6所示。利用双指数函数拟合及计算后，1-15号样品荧光寿命分别为128.30，126.42，124.45，130.49，131.69，126.24，129.37，109.34，101.32，107.02，110.21，111.36，99.73，100.83，99.85 μs。比较1-7号与10-15号样品荧光寿命可知，基质组份与温度对样品中Pr3+的1D2能级荧光寿命影响不大，但将5号与9号样品对比、6号与10号样品对比、7号与8号样品对比发现，掺杂Li+、Na+能够有效缩短样品中Pr3+的1D2能级荧光寿命。这是由于Li+、Na+的掺入可以填补样品颗粒表面的氧悬键缺陷，阻塞Pr3+的无辐射驰豫通道，减少Pr3+的无辐射跃迁几率，所以其样品寿命减小[30]。同时掺杂适量的Li+、Na+能够提高基质晶格的氧空位浓度，促进能量转移的同时使晶体场对称性降低，提高Pr3+的1D2能级辐射跃迁几率，并且Li+、Na+共掺起到了助熔剂和敏化剂的作用，提高了Pr3+的1D2能级辐射跃迁几率，最终导致Pr3+的1D2能级衰减时间缩短[31]。

4 结 论

使用高温固相法制备了Li+、Na+共掺(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+荧光粉末样品。XRD结果显示，掺入Li+，Na+与Pr3+的(YxGdyLu1-x-y)2O3基质晶格结构未发生改变，仍为立方相。当基质组分中含有少量的Y3+，Gd3+，且共掺杂Li+，Na+后的样品SEM形貌显示样品有陶瓷化的趋势，掺杂Li+，Na+能使样品分散性得到较好改善。光谱测试结果表明，当基质组分中含有适量的Y3+，Gd3+时，引起的基质晶格畸变在一定程度上有利于提高其相应的发光强度，但对荧光寿命影响不大。基质组分中含有适量Y3+，Gd3+同时共掺适量Li+，Na+可进一步提高样品的发光强度，且荧光寿命相应有所缩短。空气中，1 000 ℃煅烧2 h获得的2.5%Li+，1%Na+共掺(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+样品的发光最强，荧光寿命较短。