氨化酒糟吸附剂去除电镀废水中六价铬研究

2020-01-10党伟王莉莉张婷婷

环境工程技术学报 2020年1期

党伟，王莉莉，张婷婷

1.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院 2.北京化工大学化学工程学院

电镀是利用电化学的方法对金属与非金属表面进行修饰、防护或获得某些新性质的一种工艺过程[1- 2]。在电镀过程中，会产生大量的含有六价铬离子〔Cr(Ⅵ)〕的电镀废水[3]，其具有很强的毒性，可通过呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体，引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，并可诱发相关组织癌变；通过饮用水进入人体后，会使人呕吐，并对肠道与肾脏造成永久性伤害[4- 5]。近年来，国内外相继报道有关饮用水中Cr(Ⅵ)超标的事件，美国一项调查显示，其国内有31个城市饮用水Cr(Ⅵ)超标，涉及人群近3 000万[4]；我国云南曲靖兴隆村由于土壤、水体受到铬污染，导致该村癌症发病率急剧升高[3]。据统计，我国电镀厂约有1万家，每年废水的排放量在40亿t左右[6]，如不加以控制，势必导致更恶劣的环境污染事件。

许多物理化学方法被用来处理水体中的Cr(Ⅵ)，如化学沉淀法、离子交换法、电絮凝法、吸附法等[7]。其中，吸附法因其成本低、效率高而被广泛采用[8]。生物质吸附剂因其原材料来源广泛、廉价易得、选择性好、易于再生等优点而成为常用的吸附材料[9- 10]。通过改性生物质来制备低成本的新型吸附剂具有很好的应用前景。改性生物吸附剂的常用制备方法是以廉价易得的生物材料为基质，通过在材料表面的纤维素分子上引入大量官能团，以提高对Cr(Ⅵ)的吸附能力[11]。常见的吸附官能团包括羧基、磷酸基、磺酸基及氨氮基团，相关的吸附机制包括络合作用、静电作用、离子交换、疏水作用和氢键作用。研究表明，在对重金属离子的吸附净化中，羧基、磷酸基和磺酸基主要吸附机理为离子交换；而氨氮基团的主要作用机理是络合和静电作用，其中氨氮基团通过质子化后带正电，与Cr(Ⅵ)阴离子产生静电作用[12]。实证对比发现，氨氮基团去除水体重金属污染的性能明显优于另外几种基团。因此，围绕着如何在生物质表面引入大量含氮基团以制备具有高吸附性能的生物吸附剂，是含铬废水处理领域的研究热点。

在众多生物质原料中，酒糟作为固态蒸馏和酿造过程中产生的残渣，由于其内部存在各种化学大分子〔包括蛋白质(26.8%～33.7%，以干质量计)、碳水化合物(39.2%～61.9%，包括纤维)、油(3.5%～12.8%)和灰分(2.0%～9.8%)[13]〕，同时富含大量的羧基与氨氮基团，是一种理想的吸附剂前体物。另一方面，中国蒸馏谷物的年平均产量超过1亿t[14]。目前，酒糟主要用于食用菌栽培、饲料生产、沼气等方面，利用率低，附加值低，导致其内部丰富的残留纤维和其他成分无法合理利用，造成巨大的资源浪费和环境污染。

笔者以酿酒过程中产生的酒糟为原料，通过氨化手段进行改性，制备氨化酒糟吸附剂，用于去除电镀废水中的Cr(Ⅵ)；利用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、比表面积分析仪、X射线能量色散谱仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)对氨化酒糟吸附剂的组成和结构进行分析和表征；在不同的pH及吸附剂投加量条件下，研究吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响，并探讨相关的吸附机理，以期为氨化酒糟吸附剂的制备及其在电镀废水Cr(Ⅵ)去除中的应用提供理论基础，以实现生物发酵行业固体废渣的资源化利用。

1 方法与材料

1.1 原料和试剂

用于制备氨化吸附剂的酒糟原料(distilled grain，DSL)来源于四川某酿酒公司。使用前用去离子水清洗，于105 ℃恒温烘箱中烘干。干燥后的样品经过研磨和筛选，储存在密闭容器中。乙二胺(ethylenediamine，EDA)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、氯乙酰氯(C2H2Cl2O)购自国药控股化学试剂有限公司(北京)，重铬酸钾(K2Cr2O7)购自Sigma- Aldrich公司(美国)，金属盐购自广州化学试剂厂，氢氧化钠(NaOH)和浓盐酸(36%～38% HCl)购自北京化工集团有限公司。所有化学品均为分析纯。

1.2 吸附剂的制备

在50 mL的氯乙酰氯中加入5g DSL，70 ℃下反应8 h；将获得的材料(记做Cl- DSL)过滤，用去离子水清洗，于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h；将制备得到的材料放入溶解有50 mL EDA的200 mL DMF与EDA的混合溶液中，缓慢升至80 ℃，反应5 h；制备得到的材料(记做EDA- Cl- DSL)用去离子水清洗，于105 ℃真空干燥箱中干燥24 h，密封保存。

1.3 吸附剂表征

用SEM(Zeiss Merlin，德国)对样品形状和结构进行分析。使用FTIR(Thermo Nicolet 6700，美国)对样品中存在的表面基团进行分析。将优级纯溴化钾干燥粉末与待测样品按照质量比约为50∶1混合后，研磨成极细粒径的粉末，取少量混合物，在10～15 MPa下采用压片机压片，装入FTIR进行测定，红外光波数为400～4 000 cm-1，扫描信号累加16次。材料的比表面积与微观孔结构采用比表面积分析仪(Autosorb，Quantachrome Corp.，美国)进行测试。试验前，所有样品碾磨成粉末，并在真空环境下脱气24 h。将处理过的样品放入比表面积分析仪，比表面积通过在-196 ℃的液氮环境中测试吸附剂对氮气的等温吸附曲线计算得到[15- 16]。利用元素分析仪(Elementar Vario EL Ⅲ，德国)分析材料表面元素占比。测试前，所有样品磨成粉末，在378 K下真空干燥24 h,将处理好的样品用铝箔纸包好后测试。为减小试验误差，选取3个测试点测氧含量，取平均。测试过程中元素分析仪的加速电压为5.0 kV。利用Zeta电位分析仪(Delsa Nano C, Beckman Coulter, 美国)测试材料表面的电子相互作用性质。

1.4 吸附- 再生试验

评价改性材料吸附性能主要考察其最大吸附量和吸附速率。为了保证吸附位点能够被充分利用，在吸附性能评价试验中，采用较大的吸附质溶液用量与较长的吸附时间。试验步骤如下：取50 mL浓度为200 mg/L的重铬酸钾溶液于100 mL锥形瓶中，在初始pH为2～10条件下，分别将50 mg EDA- Cl- DSL样品添加到重铬酸钾溶液中，25 ℃下150 r/min恒温摇床中吸附48 h。对测试得到的吸附量较大的吸附材料，在吸附过程中不同的时间间隔取样，测试其吸附动力学曲线，以考察其吸附速率。每个试验点设置2个平行样。该溶液的pH用0.01 mmol/L NaOH溶液或0.01 mmol/L HCl溶液调整。吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量计算公式如下：

q=(C0-C)V/W

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；C0为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L；C为吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L；V为吸附质溶液的体积，L；W为吸附剂的质量，g。

吸附完成后，利用0.45 μm尼龙膜过滤，将吸附饱和的吸附剂材料放入5 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液再生1 h。用去离子水冲洗吸附剂，直至中性，并在下一个吸附循环中重复使用。参照GB 7467—1987测试Cr(Ⅵ)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 氨化酒糟吸附剂表征

DSL、Cl- DSL与EDA- Cl- DSL的SEM如图1所示。由图1(a)可知，原始酒糟材料中存在很多有序排列的平行纤维束，呈致密的纤维结构，且纤维边缘比较锐利。由图1(b)可知，经过与氯乙酰氯反应后，具有锐利边缘的纤维束变得光滑，且纤维束的直径相应增大。表明材料可能受到了氯乙酰氯的作用。由图1(c)可知，经过乙二胺氨化反应后，排列有序的纤维结构消失，纤维结构表面出现了点状突起。表明氨化反应过程比较剧烈，在材料表面反应位点上可能形成了新的物质。在此过程中，相应的氨基有可能被引入到材料表面。

图1 3种材料的SEM 图Fig.1 SEM micrograph of DSL, Cl- DSL and EDA- Cl- DSL

图2为DSL、Cl- DSL与EDA- Cl- DSL的FTIR光谱图。由图2(a)可知，原始酒糟材料在3 419 cm-1处出现了吸收峰，表明材料表面存在—OH基团[17]；在1 057 cm-1处出现了属于C—O的收缩振动峰，进一步说明原始材料表面存在羟基；此外，在1 640 cm-1处出现了吸收峰，表明材料表面存在—COOH。可见，原材料表面存在羧基与羟基。由图2(b)可知，酒糟与氯乙酰氯反应后在1 373、1 469 和831 cm-1处出现了新的吸收峰，这些吸收峰属于C—O及—Cl的特征吸收峰[18]，表明DSL材料上的羧基、羟基与氯乙酰氯发生反应，为接下来的氨化反应起到桥接的作用[19]。由图2(c)可知，合成得到的氨化吸附剂在1 510与1 724 cm-1处出现了N—H基团吸收峰[20]；Cl- DSL在831 cm-1处出现的窄吸收峰消失，表明含氯基团与乙二胺发生了反应；此外，Cl- DSL位于3 419 cm-1处的吸收峰移至3 399 cm-1，这可能是由于部分N—H拉伸振动峰被覆盖所致。显然，经过改性试验后，大量的氨基被引入到材料表面。

图2 3种材料的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of DSL, Cl- DSL and EDA- Cl- DSL

3种材料的元素占比及比表面积如表1所示。由表1可见，Cl- DSL样品表面Cl元素占比明显升高，表明DSL材料上的羧基、羟基与氯乙酰氯发生反应。在经过氨化后，材料EDA- Cl- DSL表面N元素占比从0.55%升至4.40%，表明材料表面引入了大量的氨基。材料的比表面积从8.51 m2/g增至25.67 m2/g，这与SEM分析结果中纤维结构表面出现了点状的突起结构有关。材料合成反应过程如图3所示。

表1 3种材料的元素占比及比表面积

图3 材料合成反应示意Fig.3 Schematic diagram of the synthesis reaction

2.2 Cr(Ⅵ)吸附的影响因素

2.2.1pH

在吸附过程中，溶液pH会对Cr(Ⅵ)的吸附产生影响。当吸附剂投加量为1.0 g/L时，pH对EDA- Cl- DSL吸附Cr(Ⅵ)的影响如图4所示。

图4 溶液pH变化对吸附剂吸附Cr(Ⅵ)性能的影响Fig.4 Effect of solution pH on adsorption performance of adsorbent to Cr(Ⅵ)

由图4可知，EDA- Cl- DSL对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量(qe)在pH为2.7时达到最大值(122.13 mg/g)；随着溶液pH的升高，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量不断降低；当pH大于9.0时，其对Cr(Ⅵ)基本丧失吸附性能。由吸附剂Zeta电位测试结果可知，吸附剂的等电点位在pH为8.3左右。说明EDA- Cl- DSL在吸附过程中，表面存在较多的正电荷。EDA- Cl- DSL在pH较低时对Cr(Ⅵ)的吸附性能较好。

2.2.2吸附剂投加量

图5 吸附剂投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 Effect of adsorbent dosage on removal efficiency of Cr(Ⅵ)

在pH分别为2.7和7.4时，考察EDA- Cl- DSL吸附剂投加量对溶液中Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着吸附剂投加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率先显著升高，而后缓慢增加；当pH为2.7，吸附剂投加量为1.0 g/L时，Cr(Ⅵ)的去除率接近90%，该条件下对Cr(Ⅵ)的吸附量能维持在较高水平，同时也能维持对溶液中Cr(Ⅵ)较高的去除率。吸附剂在pH为2.7时对Cr(Ⅵ)的去除率要高于pH为7.4，这是由于材料表面氨基在酸性条件下更容易质子化所致[7]。

2.3 吸附动力学曲线

在进行吸附动力学试验时，分别将50 mg的DSL与EDA- Cl- DSL吸附剂装入盛有50 mL Cr(Ⅵ)溶液的若干锥形瓶中，在pH为2.7和7.4时进行吸附试验。依次在不同吸附时间从锥形瓶中取出溶液过滤，通过吸附前后溶液的浓度差计算吸附量。DSL与EDA- Cl- DSL对于溶液中Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线及相关参数如图6所示。

图6 EDA- Cl- DSL吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的拟二阶动力学曲线Fig.6 Pseudo- second order adsorption kinetic curve of Cr(Ⅵ) on EDA- Cl- DSL adsorbent

由图6可知，用拟二阶动力学模型拟合得到的动力学曲线的相关系数(R2)为0.918～0.965，表明该模型能够很好地拟合吸附动力学。EDA- Cl- DSL对Cr(Ⅵ)的吸附速率(v0)为1 791.90 mg/(g·h)，远高于DSL〔31.74 mg/(g·h)〕；qe为118.06 mg/g，明显高于DSL〔9.77 mg/(g·h)〕。说明该制备方法可以有效提高生物质材料吸附Cr(Ⅵ)的性能。此外，pH为2.7时，EDA- Cl- DSL对Cr(Ⅵ)的v0与qe均高于pH为7.4时，这是由于在酸性条件下，氨基质子化使材料表面带有更多的正电荷，增强了对Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.4 吸附等温线

在pH分别为2.7和7.4时，DSL与EDA- Cl- DSL对溶液中Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等温线及相关参数如图7所示。由图7可见，在低浓度范围内，qe随着Ce的升高而明显增加。但当Ce大于60 mg/L时，qe接近最大值。根据R2可知，Langmuir模型能够很好地拟合吸附等温线，说明该吸附过程以单分子层吸附为主。通过拟合参数可知，EDA- Cl- DSL对Cr(Ⅵ)的最大吸附量(qm)为150.45 mg/g(pH为2.7)，远高于DSL(12.13 mg/g)。综上所述，氨化酒糟吸附剂可实现对Cr(Ⅵ)快速、高效的去除。

图7 吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等温线Fig.7 Langmuir adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) on EDA- Cl- DSL adsorbent

2.5 再生试验

图8 氨化酒糟吸附剂再生吸附性能Fig.8 Regeneration adsorption performance of ammoniated distillers’ lees adsorbent for sorption Cr(Ⅵ)

图8为EDA- Cl- DSL吸附剂再生循环5次后对Cr(Ⅵ)的吸附量。由图8可见，再生后Cr(Ⅵ)的吸附量与再生前相比有所降低。原因可能是吸附剂表面氨基基团上某些吸附点位与Cr(Ⅵ)阴离子结合牢固，即便在NaOH再生溶液中也不能完全解吸，导致吸附剂在后续吸附试验中性能降低。但总体而言，经过5次再生循环后，EDA- Cl- DSL吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量仍能达到98.44 mg/g，吸附量损失率仅为19.60%。该结果表明，氨化酒糟吸附剂在实际电镀废水中对Cr(Ⅵ)有较好的吸附性能，且可以重复使用。