机械工程材料教学案例之非晶合金形成原理与应用展望

2020-01-10

科海故事博览 2020年8期

（泰山学院机械与建筑工程学院，山东泰安 271000）

机械工程材料指的是在机械结构件中的常用材料，常用材料有铁碳合金、有色金属合金（如铜合金、铝合金、钛合金等）、高分子材料、陶瓷。其中金属材料是用量最大且不容易被替代的材料。高分子材料及陶瓷材料在某些特定的场合下可以部分地替代金属，如在汽车中，内饰、中控台、方向盘、车灯、保险杠等均已用高分子塑料替代了金属。跟金属比起来，高分子塑料质量轻、成本低，在特定条件下是金属的替代者。然而有些机械结构件是无法用非金属来替代的，例如汽车发动机齿轮，主轴以及车架等，因为此类结构件不仅要求需要他们具备较高的强度硬度，而且要具备一定的塑性韧性，从而确保在使用中不会出现失效或断裂等问题，从而确保机械结构件的安全可靠。

工程材料中常用的金属材料，他们从原子排列的特征上看，属于晶体结构，即原子排列是规则有序的，常见的规则排列的晶体结构类型有立方晶格、六方晶格、斜方晶格等。原子规则排列的优点在于，金属在发生变形时，原子层之间可以发生相对的滑动和转动，从而有利于变形的持续进行，即具备比较好的塑性。然而，塑性好带来的负面作用就是强度低。为了获得金属的高强度、高硬度，我们通常希望金属原子相互之间在运动时能够形成“相互阻碍”的效果。满足这种效果的一种可能便是将原子的规则排列的晶体结构打破，从有序的晶体结构变为无序结构。

晶体结构即金属固体的微观结构，是指金属中原子的具体排列情况。所有固态物质可分为晶态和非晶态两种结构状态，金属与合金在平衡冷却后固态下通常是以晶体形式存在。晶体的原子、离子、分子等质点的排列是规则的、有序的。而非晶体中的原子堆积状态是完全无序的，其结构类似液体原子，同样与普通的光学玻璃一样，原子成散乱无序排列。金属及合金在在正常的使用状态下都是晶体，且金属的物理学性质也取决于其晶体结构的类型。

1 非晶的形成

金属的凝固过程中，通常会发生原子从无序的液态转变成有序的固态的过程。在液-固转变过程中，原子由无序状态排列变成有序状态需要释放出大量的结晶潜热，有序的晶态是金属原子的稳定状态，且在该状态下原子的势能最低。非晶合金数属于高能态固体结构，也是亚稳态结构，非晶合金的形成过程，从原理上讲就是通过一定的技术手段让金属液体在变为固体的过程中，原子自发排列成有序结构的趋势被打破，从而保留原子在液态时的无序结构。实现该效果的有效途径便是以极快的速度冷却，让液体原子来不及排列成晶体，从而保留住原子在液态时的排列结构。因此，非晶合金通常也被称为“冻结的液体”[1]。

制备非晶合金的方法主要有感应熔炼喷铸法和电弧熔炼吸铸法。感应熔炼喷铸法的制备原理是将合金熔炼均匀后，用感应加热的方法将合金熔化，随后用气压将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，随即被高速甩出，该过程可达到1000K/s以上的冷却速度，可实现迅速冷却金属液体的效果，通常该方法用于制备非晶薄片样品。电弧熔炼吸铸法的基本原理是用氩弧焊的原理产生高温电弧，合金在电弧热的作用下迅速熔化，当合金被熔化彻底后，迅速采用抽气的方法将合金液体迅速抽到铜模具里面，铜模具的冷却速度可达100K/s以上，利用该方法可制备块状非晶合金样品。此外，感应熔炼浇铸法可生产批量化的非晶合金样品。

2 非晶的应用

非晶合金的商业化应用最早可起源于上世纪80年代，由于非晶合金的无序结构特征，人们发现同等成分的铁基非晶合金比同等成分的硅钢做出来的变压器芯有更高的矫顽力和软磁性能，此外，用铁基非晶进行进一步退火制备的铁基非晶纳米晶变压器铁芯的磁性能更好。更重要的是，用铁基非晶制备出的变压器的噪音也比硅钢制备的同类产品小得多。铁基非晶合金成伟最早进行商业化应用的非晶合金成分，目前在磁性材料领域，非晶合金已经逐步对传统晶态磁性合金进行了代替，主要原因就在于非晶态结构使磁性能更优。目前非晶磁性合金已经获得了广泛的应用，从变压器到新能源汽车，人类不断的在探索磁性非晶合金的广泛应用前景。

除了优秀的磁性之外，不均匀结构也使得非晶合金的其他性能比同成分的晶态合金更优，比如高耐腐蚀性、高强度、高硬度等。铁基非晶除了磁性能之外，其脱色性能也越来越受到人们的关注。在染料行业脱色中，零价铁（纯铁）由于其低成本和较高的降解能力受到了越来越多地研究者的关注。用零价铁处理后，偶氮废水可以脱色，并且残留的芳香胺类物质可以被生物降解。然而，传统地零价铁加工工艺通常只能得到粉末态或纳米态的零价铁，这种形态的零价铁可以促进偶氮染料的降解脱色过程，因为粉末态的铁元素具有更多的表面积，能够与染料中的元素有更大的接触面。然而，纯铁处于粉末状态时，由于与空气的接触面积比较大，也更容易被空气中的氧气氧化。当零价铁的活性位置被氧化铁占据时，零价铁还原性能也就失去了效力，若要恢复其活性就要再进行对粉末进行氢气气氛下的还原处理，这又增加了纯铁粉末的加工制造成本，考虑到在染色行业中偶氮染料废水在排出时都是具有较高的温度的，粉末铁表面的氧化就限制了它在脱色处理中的效率。用铁基非晶来制备粉末用于偶氮染料的脱色是另一绝佳方案，铁基非晶中的铁元素因为没有与非金属元素发生化合，其价态仍能保持零价状态，此外，形成非晶态结构后对外界的耐受性也得到了大大的提升，因此在制备成粉末之后，铁元素也不易被氧化。有研究表明，利用机械合金化法制备的铁基非晶合金粉末具有更多的比表面积，其脱色能力要远远好于通过雾化法制备的铁基非晶合金粉末。在该领域，后期人们研究的焦点将是如何开发出效率更高的铁基成分。

除了铁基非晶制外，还有许多其他成分的非晶合金如Zr-基、Cu-基、Ti-基、RE-基等。以Zr-基非晶为例，锆基非晶具有非常高的弹性强度和弹性模量，有实验表明，同样的锆基非晶球和钢球从高处落下，锆基非晶球能回弹的更高，且保持回弹的次数更多，这充分说明了它的高弹性模量，根据这个特点，锆基非晶合金可以用来制备需求大的刚性物体，例如高尔夫球击球杆，就用了锆基非晶合进来制作，用非晶合金制作的高尔夫球杆，其性能更好。此外，锆基非晶还具有非常强的自锐性，用它制备的穿甲弹，能够很轻易的穿透钢板，造成更大的破坏，因此在高端装备的制造中，锆基非晶也具有很重要的用武之地。高强度也是非晶合金的重要特征，锆基非晶合金的抗拉强度最大可达2000MPa，超过了高强钢的抗拉强度，强度在目前已知的工程材料中名列前茅，可作为重要的候选材料用于机械工程中。

3 非晶的加工

可以看到，非晶的性能及应用前景是很受期待的。然而，在非晶合金实现应用之前，其成型加工工艺是摆在应用前的一大难题。对于传统的结构钢，其成型加工工艺有锻造、挤压、轧制、机加工等热加工和冷加工工艺。然而，传统的热加工工艺却不适用于非晶合金，因为非晶态结构是一种亚稳态结构，它有自发向稳定的晶态结构转变的趋势，若对其进行传统的热加工处理，晶化在所难免，发生晶化后其力学性能会大大降低。因此，成型工艺成为摆在非晶合金作为先进工程材料面前的一大难题。非晶合金在结构特征上有一重要特征是具备较宽的过冷液相区（即晶化温度与玻璃转变温度的温度差），当非晶被加热至过冷液相区后，会变成像液体一样可以流动的粘性状态，这种粘性状态并非熔化后的液体，我们称他为过冷液体。在过冷液体状态，非晶具有很高的流动性，并且无序的原子排列状态能够保留，当冷下来后还能保持非晶状态。该工艺目前需要解决的一大难题是如何加热确保能使其达到过冷液态（通常该温度区间在450℃—550℃之间，宽度大约在60℃），如果加热温度超过了过冷液态，晶化会发生变化；如果加热温度达不到过冷液态，非晶不会具有流动性。因此，加工工艺的优化将是未来重点探索的方向。

以上介绍了非晶合金的结构特点和加工制造工艺特点，如前文所述，非晶是一种亚稳态材料，其结构有从无序态向晶态转变的趋势。驱动力便是热量，因此，非晶合金在使用过程中需要考虑到温度，当温度过高时，非晶有发生晶化的可能性，晶化会导致其本身具有的优异性能消失。因此，非晶的热稳定性是其作为工程材料使用的一个重要考虑点，对其进行加工使用须严格控制在晶化温度以下进行。近年来，人们也在致力于开发高热稳定性非晶合金，即利用高熔点金属作为基体金属来开发新非晶成分。常用的高熔点金属有Mo、Nb、V等，利用非晶形成的经验准则，按照原子尺寸差和混合焓判据来开发新的高热稳定性非晶合金成分已经成为一项越来越紧迫的任务。