秸秆溶解性有机质的光谱解析及其对环境污染物的影响
2020-01-09周向军
周向军
(1.天水师范学院 生物工程与技术学院,甘肃 天水 741001;2.甘肃省农业固体废弃物资源化利用重点实验室,甘肃 天水 741001)
溶解性有机质(Dissolved organic matters,DOM)是指能通过孔径为0.45μm滤膜的一类化学组成和结构十分复杂且具有交互作用的有机化合物,[1]广泛分布于陆生/水生生态系统环境中,对污染物的迁移、转化和归趋等环境行为具有重要影响,[2]同时对全球碳循环、[3]物质和能量代谢等环境过程具有重要的调节作用,也对土壤微生物的群落物种多样性等具有重要影响。[4]前期有关DOM的研究,主要体现在以下三个方面。首先,相关研究主要集中在DOM的分离、富集、提纯和分析方面,如膜过滤、[5]非离子大孔树脂、[6]离子交换树脂等方法;[7]再者,相关研究主要集中在DOM特征分析和来源解析等表征技术层面,主要包括各种色谱、光谱和质谱技术等,[8]其中多种光谱学技术由于相对简单而日益成为最常见的一种分析方法;此外,相关研究主要集中在湖泊沉积物、[9]河流、[10]陆生/水生植物、[11]畜禽粪便、[12-13]地下水、[14]降雨降雪、[15]岩石孔隙水和废水处理等水体环境中。[16]近年来,秸秆DOM已成为生物地球化学、生态学、环境科学和土壤科学等相关领域的重要内容之一。本文主要从秸秆DOM的组成、结构、性质、光谱解析及其对污染物环境行为的影响等方面进行综述,以期为秸秆还田释放DOM提供理论参考。
1 秸秆溶解性有机质的来源、类型和组成
秸秆还田释放的DOM是土壤有机碳的重要组成部分,其来源、类型、组成、结构、性质和含量等对土壤碳氮循环、CO2排放、重金属络合、土壤养分利用、微生物与氧化性化合物间的电子传递等具有重要作用。DOM的来源可分为陆生生态系统和水生生态系统,前者如陆生植物、动物的畜禽粪便及其残体,后者如地表河流、湖泊沉积物、地下水、废水和水生植物等,除此之外,还应包括人工合成的有机化合物。秸秆DOM的主要类型可分为多糖类、蛋白质类、氨基酸、芳香类和腐殖酸类。在化学组成上,DOM常富含氨基、醇/酚羟基、羧基、羰基和酯类等多种活性官能团和发色团。在化学性质上,DOM可分为亲脂性、亲水性、酸溶性、中性和碱溶性等。[17]
2 秸秆溶解性有机质的光谱解析
2.1 紫外可见光谱
DOM具有丰富的杂环共轭体系特征,因而紫外可见光谱是表征其特性的常用手段之一。常用的表征指标主要有吸光系数比值E2/E3(A250/A365)和单位有机碳含量吸光度(SUVA254)等。其中,E2/E3表征DOM的芳香性和分子量大小,其数值大小与芳香性成反比,与分子量成反比。SUVA254表征DOM腐殖化程度,其数值大小与腐殖化程度成正比。SUVA260表征DOM疏水性组分的含量,其数值大小与疏水性组分的含量成正比,同时也与有机污染物迁移、转化的活性成正相关。除此之外,还可利用光谱斜率S、光谱斜率比值SR(S275~295/S350~400)和光谱面积比值等指标进行表征。[18]其中,SR是光谱斜率S的完善,用于表征DOM的结构特征、分子量大小以及富里酸/胡敏酸比值等,其数值大小与分子量成反比。SR也可以用来表征DOM的来源,当SR<1,DOM主要为外源输入,当SR>1,DOM主要为内源输入。[19]
2.2 荧光光谱
DOM富含氨基酸、蛋白质、芳香类和腐殖质类化合物,因而具有天然的荧光发射特性。三维荧光光谱则是利用荧光激发波长、发射波长和荧光强度来共同描述的光谱矩阵,其有效避免了常规荧光光谱特征性差和同步荧光光谱易受拉曼散射影响等缺点,正日益成为一种DOM的定性、定量分析手段。[20]根据激发/发射波长特征,DOM可分为类蛋白和类腐殖质两大类,前者主要由类酪氨酸、类色氨酸及其衍生物组成,后者主要由类胡敏酸(C)和类富里酸(A)组成。但由于单一光谱难以对DOM的结构特征和来源进行深入的解析,因此有学者将紫外可见光谱和三维荧光光谱相结合,并通过平行因子分析(PARAFAC)实现了对荧光溶解性有机质(FDOM)的荧光组分解析。另外,还可采用荧光指数(FI)对DOM来源进行表征,FI是指当激发波长为370nm时,DOM在470nm与520nm处的荧光强度比。当FI<1.4时,DOM主要为陆源性外源输入,FI>1.9时,DOM为微生物或藻类所产生的内源输入。[21]李帅东等研究了昆明松华坝库区表层土壤DOM的光谱特性,表明该地区土壤DOM以外源输入为主。[22]
2.3 红外光谱
红外光谱用于DOM的C-H、N-H、C=O等化学键组成的表征,是分析DOM化学结构的重要手段。用于DOM测定的红外光谱主要有近红外光谱法、漫反射法、衰减全反射红外光谱法(ATR-FT⁃IR)等。其中,近红外光谱法对模型建立有一定要求,ATR-FTIR和漫反射均需要额外附件,且前者灵敏度较低,后者同样需要数学模型才能用于DOM分析。红外光谱的吸收峰数量越多,表明DOM的官能团种类越多,吸收峰强度越大,表明该官能团所占比例较大。3300cm-1附近出现吸收谱带,表征O-H、N-H键振动,1000cm-1处出现吸收谱带,表征C-O键的振动,1400和2900cm-1附近出现吸收谱带,表征C-H键的振动,上述键的振动表明DOM中含有多糖。[23]
3 秸秆溶解性有机质对污染物的影响
3.1 对重金属的影响
3.1.1 作用机理
DOM与污染物相互作用的研究产生于对重金属吸附、解吸、络合等研究。DOM可作为重金属的重要载体,通过离子交换、静电吸附、络合、配位体交换、疏水作用、氢键作用或氧化还原反应等作用机制,改变重金属的赋存形态,最终影响其迁移、转化、归趋等环境行为和生物毒性等。在上述作用机制中,络合作用可能是最主要的重金属吸附机制。王亦尧等综述了砷与天然溶解性有机质相互作用,认为DOM与As存在直接络合作用和金属离子介导的间接络合作用。[24]
3.1.2 影响因素
DOM的来源、种类、化学结构、性质和浓度等,以及光照条件、土壤pH、温度、盐离子浓度、重金属价态等因素均会影响其对重金属的吸附作用。DOM的相对分子质量大小也会影响其与重金属离子的结合作用,相对分子质量越小,其对重金属离子的结合能力越强,主要是因为DOM的相对分子质量越小,其表面积越大,与重金属离子的结合位点会更多。另外,重金属离子是典型的荧光猝灭剂,对DOM的电荷及共轭体系影响较为明显,因而易发生配位作用和荧光猝灭,特别是对类腐殖质的猝灭作用更强。pH对重金属离子形态影响较大,但对DOM与重金属离子相互作用的影响还未形成明确的结论。离子强度也会影响DOM对重金属离子的结合作用,但不同的重金属离子在不同的离子强度范围内,具有不同的结合特性。最后,重金属离子的种类也会影响其与DOM的结合。
3.1.3 对重金属赋存形态的影响
重金属的赋存形态是影响其生物毒性和环境行为的主要因素,也是重金属污染领域的研究热点内容之一。在不同土壤环境条件下,秸秆DOM可改变重金属的赋存形态,但其对重金属的影响途径和作用机制目前还未取得广泛共识,如Murakami认为DOM可提高重金属的生物活性,[25]而范春辉则认为DOM有助于降低可交换态、铁锰氧化态和重金属含量,[26]这表明不同的环境条件、不同的重金属离子将会产生不同的实验结果。
3.2 对有机污染物的影响
3.2.1 作用机理
有机污染物的种类远多于重金属且随着人类生产生活而正在不断扩大,因而DOM对有机污染物环境行为的影响已逐渐成为该领域的研究热点之一。常见的有机污染物有菊酯类农药、卤苯酚类、内分泌干扰物、多溴联苯醚类、邻苯二甲酸酯类、药物和个人护理品(PPCPs)等。一般采用结合常数(KDOM)来表示DOM与有机污染物的相互作用,所采取的方法主要有增溶法、荧光淬灭法、固相微萃取法以及络合-絮凝法、透析袋法和反相色谱法等,[27]每种方法有其各自的适用范围,现在已有专门的KDOM数据库供研究人员使用。对于不同性质的有机污染物,DOM与其作用机理并不一致。如对于亲水性较强的有机污染物,DOM可通过电荷转移等方式完成结合作用;对于两亲性较为明显的有机污染物,DOM与其结合的作用机制可能包括氢键作用、范德华力、电荷转移、疏水相互作用和π-π堆积等作用力。[27]
3.2.2 影响因素
有机污染物与DOM相互作用的影响因素主要分为内部因素和外部因素两类。内部因素:DOM组成、化学结构和种类等。DOM富含的多糖类、蛋白质类、氨基酸、芳香类和腐殖质等化合物,由于其化学组成和性质的不同,当与有机污染物相互作用时也会产生不同的影响;外部因素:温度、pH、盐离子、氧气介导的光化学反应等环境因子等。随着光照时间的增长,土壤环境的温度逐渐升高,这将有助于增强有机污染物在水相中的溶解度,因而就降低了其与DOM的结合作用。盐离子的增加会增强腐殖酸类化合物的聚集程度,这有利于增强其与疏水性有机污染物的结合作用。
3.2.3 对有机污染物迁移转化的影响
DOM对有机污染物迁移转化的影响,主要体现在抗生素和农药领域。一方面,抗生素大多是具有极性的有机化合物,可在降雨过程中通过径流进入土壤农田等环境体系中,因此秸秆DOM不仅可作为抗生素类污染物的迁移载体,也会对抗生素的环境行为产生一定影响。另一方面,秸秆DOM也可通过吸附、增溶等作用改变农药在农田土壤中的环境行为,并最终对土壤生态系统产生重要影响。除此之外,DOM对有机污染物的影响还体现在光降解研究领域。如吕宝玲等研究了DOM对罗红霉素光降解的影响,[28]结果表明,纯水体系中的罗红霉素可发生自敏化光降解,DOM可促进罗红霉素的光降解,且1O2和·OH对罗红霉素的光降解具有一定的贡献度。吴丹萍等研究了生物炭基溶解性有机质对罗丹明B光降解作用,结果表明,低温制备的生物炭对罗丹明B降解效果较为明显。[29]
4 展望
DOM是生态系统中物质和能量流动的重要载体,在污染物迁移、转化和归趋等方面发挥重要作用。目前,秸秆释放DOM的相关研究还存在一些困境:(1)DOM释放至土壤过程中易发生光化学反应而生成三线态DOM(3DOM*)、单线态氧(1O2)、H2O2和羟自由基(·OH)等活性氧物质,[30]其进而可对污染物的迁移、转化和归趋等环境行为产生影响,但由于目前该类研究主要从模拟角度出发,还存在不系统、科学性不强等问题,亟待进一步增强科学问题的凝练;(2)DOM具有一定的雌激素效应,相对于重金属和有机污染物等常规污染物而言,DOM也是一种特殊的环境污染物,因而迫切需要开展相应的动物学试验来研究其对土壤环境有益生物的毒性作用。今后秸秆DOM的研究手段,除了继续发展和改进光谱学研究手段外,还应进一步综合运用物理、化学、地理等学科专业的新理论和新技术,不断丰富和发展秸秆DOM的相关研究,如同步辐射红外显微成像技术用于DOM结构研究,核磁共振技术用于DOM与重金属络合作用分析,固体核磁共振技术用于DOM化学键和官能团的解析等研究,傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)用于DOM组成分析。