偏振分辨激光诱导击穿光谱的铝铁合金信背比改善效果研究

程德伟，卢景琦，贾信庭，吴子俊，黄 剑

武汉理工大学理学院，湖北 武汉 430070

引 言

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)以其快捷性和多元素在线检测的特点广泛应用于环保，工业，农业等领域，能对各种形态的样品进行实时的快速检测。通常, LIBS光谱由分立谱和连续谱组成，其中连续谱是分析光谱时主要干扰因素，一般用信背比(signal to background ratio，SBR)来衡量背景谱干扰对信号的影响，压制背景，提升信背比是改善LIBS的检测效果的重要手段。目前较为成熟的方法比如时间分辨LIBS是采用ICCD(增强型电荷耦合器)进行时间分辨LIBS来避开背景噪声较大的时间段，找到最优采样时刻，然而这种方法的缺点是成本较高。有研究采用空间分辨LIBS提升信背比，但系统复杂性较高[1]。近年来偏振分辨LIBS有进一步的发展，有望简便而有效地提高LIBS技术的定量分析能力。Penczak等[2]对Si样品进行了多个对照组的实验，发现在超快速相机观测下偏振态的持续时间比脉冲宽度大得多，以此推测激光偏振态对光谱偏振度的影响不大，并通过阻挡激光散射光后发现探测到的光均含有s偏振光，认为菲涅尔反射是产生偏振的重要原因。Wubetu等[3]对比了时间分辨下的铝的离散谱和连续谱的偏振度，观察到在延时200～700 ns时连续谱的偏振度比离散谱的大3～4倍。Nejad等[4]在高能量密度下进行偏振分辨LIBS的铝合金实验，观察到偏振度在不同波长和能量密度上的变化不大，改变入射角和收集角也没有明显的偏振度变化，未发现PRLIBS能较好地改善各波长的信背比，认为可能是离子核的动态极化和德拜电子碰撞产生的轫致辐射影响了等离子体光谱的偏振性。Liu等[5]利用飞秒单脉冲激光对Al烧蚀，研究了探测角度和激光能量密度对偏振度的影响。余洋等[6]将偏振分辨LIBS应用于土壤重金属检测使得Pb(405.78 nm)的RSD降低了3.24%，检测限降低到无偏振的0.44倍。Guo等[7]将偏振分辨应用在飞秒激光空气成丝技术，消除了背景谱影响。

目前，偏振分辨LIBS在应用上尚不成熟，主要原因在于两点： 其一是产生偏振的原因有一定争议，各研究说法不一致。第二点不成熟的原因是压制背景、提升信背比的效果不尽相同，有研究认为PRLIBS不能改善信背比[4]。本文认为信背比能提升的根本原因应当是离散谱与背景谱具有不同的偏振度且背景谱偏振度更大，若仅从现象上研究信背比的提升效果不能解决根本问题，需要从偏振机理上找出离散谱与背景谱的不同，而先前的研究大多是对等离子体光谱某个分立谱的偏振度大小探讨，尚未见到对影响PRLIBS信背比改善效果的各因素系统性的研究，少有研究对产生偏振的原因进行深入讨论。针对以上问题，首先对能量密度、光谱收集角、延时大小、检偏角度等因素关于偏振度和信背比大小的实验结果进行了分析，发现检偏角度是一个被其他研究忽略的影响因素，并在其他研究的基础上，对等离子体光谱产生原因的相关论点进行更深入的讨论，排除以往研究中大部分论点。

1 实验部分

实验装置系统如图1所示，采用波长1 064 nm、脉宽7 ns、重复频率1～10 Hz的Nd∶YAG激光器(Beamtech Optronics Co.，Ltd.，Beijing，Dawa-300，0～300 mJ)作为激发光源，激光脉冲经由反射镜反射，通过透镜L1(焦距100 mm)聚焦垂直作用于旋转台的样品上，聚焦后的光斑直径为0.8 mm，激光作用于样品上产生等离子体。光谱首先由检偏系统收集，检偏系统由一对焦距50 mm的透镜(L2，L3)和Glan-Taylor偏振棱镜(波长范围220～2 500 nm，透射率>80%)组成，旋转偏振棱镜可以改变检偏角。光谱信号经由检偏系统聚焦耦合进光纤分光，由光谱仪(Avantes，AvaSpec-ULS2048CL-7-EVO-RM，波长范围200～780 nm，分辨率0.09～0.13 nm，最小积分时间30 μs)和CCD探测采集，数据由计算机处理，光谱仪和激光器之间的延时大小由数字延时器DG645或光谱仪本身延时器控制。光谱收集装置的探测角可调，初始探测方向与样品台面成45°角，所有的测量均在室温和大气环境下实施。实验所用样品由济南众标科技有限公司提供，标准样品铝铁合金GBW(E)020060，每次对样品都依次经280和800目的砂纸打磨表面以保证相同的平整度。光谱强度的每次测量数据都是20次数据取平均以减小激光脉冲能量稳定性对光谱强度的影响，并通过峰值校正方法预处理。

图1 实验装置系统图

2 结果与讨论

2.1 光谱测量数据

如图2所示为能量密度20 J·cm-2，延时0.2 μs下有偏振和无偏振的铝铁合金等离子体370～410 nm范围的光谱，可以看出由于检偏器的过滤，光谱整体上都有3倍左右的削弱，背景谱受到了极大压制，最弱处接近于零，但未显现可能隐藏的分立谱。以FeⅠ407.123 nm处谱线为例，信背比由无偏振时的4.86提升至12.97。

图2 有无偏振分辨下铝铁合金的光谱

Fig.2PlasmaemissionspectraofAl-Fealloytargetobtainedwithandwithoutpolarizerrespectively

为了确定等离子体光谱的偏振度，需要旋转格兰棱镜检偏器，每20°记录一次光谱信号，每次光谱信号是20次测量数据的平均。部分偏振光特定波长处的偏振度可以由式(1)计算：

(1)

其中Imax和Imin各表示检偏器与偏振光的偏振方向平行和垂直时的等离子体光谱强度。如图3所示为波长396.15 nm处AlⅠ谱线，能量密度10 J·cm-2左右，延时0.5 μs，曝光时间30 μs，检偏器每旋转20°一次记录的光谱相对强度和信背比，图中光谱强度和信背比的变化都以三角函数进行了拟合。

图3 光谱强度和信背比提升效果与检偏角度的关系

可以观察到图3光谱强度基本服从马吕斯定律，若定义通过检偏器之前的光强为I0，其中自然光部分为IA，偏振光部分为IB，通过检偏器后的光强为I1，则有I1=IAt+IBcos2α。若将原子辐射与连续辐射偏振方向的夹角用表示，各自偏振度以Ps和Pb表示，那么信背比的提升倍率可以表示为式(2)

(2)

图3中各个检偏角对应的信背比提升倍数，即偏振信背比对比上无偏振LIBS信背比的变化趋势，与公式所拟合的曲线基本符合，这也说明了信背比的提升因素还与偏振方向和检偏角度有关，偏振方向上的差别可能与产生偏振的原因有关。由式(2)可知一般情况下分立谱和连续谱偏振度差别越大，信背比改善效果越好。研究信背比时，改变能量密度是一种较为常见的做法。如图4为5～32 J·cm-2范围内各能量密度下的实验在谱线396.15 nm处的偏振度和信背比变化曲线，图中可以看出在低能量时信背比较大，偏振能提升信背比，但是随着能量上升，信背比渐渐趋于稳定，且能量越高偏振度越低，分立谱的偏振度随强度改变。随着能量密度增加，等离子体的电子温度也会增加，光谱强度增大，信背比会有一定提高，但这种提升效果有限，因为背景辐射也会增大，最终光谱强度趋于饱和，信背比也趋于稳定。与其他研究[2]在能量密度增大时观察到偏振度下降类似，本实验中，能量较小时，偏振度较大改善效果也较好，能量较大时偏振度对信背比的影响较弱，信背比变化趋于平缓。总之，能量密度对PRLIBS的信背比改善效果有影响。

图4 能量密度与偏振度和信背比的关系

在不同波长处的偏振特性也值得讨论，图5和图6为波长391.0～397.5 nm范围内的偏振度和信背比与波长的关系，图中分立谱和背景谱是分开标记的，有的研究[2]仅凭波长上偏振度无明显变化来判断分立谱和背景谱的偏振度基本相同并以此推论不会有信背比改善效果其实是不够严谨的，同一波长在不同样品的测量中可能是分立谱也可能是连续谱，所以应当分开来看。由图5可知强度随波长的变化和偏振度随波长的变化几乎相反，强度峰值对应偏振度的低谷，可见分立谱偏振度确实与连续谱有差别。图6显现出偏振度与信背比提升效果的关系，可以看出两点： (1)连续谱随波长改变偏振度整体变化不大，这与Nejad等[5]观察到随波长改变偏振度缓慢增加不同，Asgill等[3]也做了类似的实验但得到的曲线规律性不强，有波动但整体上无变化。而低波段(紫外波段)的偏振度较低甚至无偏振原因可能是偏振棱镜本身的波段限制和透过率在波长上不均匀导致的。(2)两类谱的偏振度有一定的差异，分立谱偏振度普遍低于连续谱，八处分立谱的偏振度差异较为明显，其规律为强度较大的谱线偏振度较小。光谱强度较强的分立谱处都具有两倍以上的信背比提升，而395.63和396.15 nm处的较弱分立谱信背比提升倍率较低，分析原因应当是连续谱与分立谱偏振产生原因不同，而不同波长处具有不同的提升效果也与之前的图2的分析相印证，未出现新的谱线可能是因为强度低的谱线偏振度较大从而更难以利用偏振将其滤出。从这个角度来看，式(2)还不够完善，未加入波长变量。

图5 波长上偏振度变化趋势和对应的光谱强度

图6 波长上偏振度与信背比改善效果

连续谱与分立谱产生偏振原理不同，连续谱中复合辐射和轫致辐射的变化趋势也不相同，因此可能存在偏振度差值的极值点，即信背比的极值点，那么延时与积分时间对偏振度和信背比可能是有影响的。如图7所示为能量密度25.3 J·cm-2延时0～1 000 ns下有偏振和无偏振在谱线407.123 nm处的信背比和偏振度变化趋势，积分时间为30 μs。从图7中可以看到随着延时增大，偏振度的变化并不明显，其主要原因是初期背景和信号谱强度变化幅度较大的时期(约400 ns)相比积分时间(30 μs)要短得多，使得各时间点的偏振度变化在整个时间段平均下来变得不明显。另外，有无偏振的信背比变化趋势也类似，但最大信背比的位置有区别PRLIBS最大信背比在400 ns而无偏振LIBS最大信背比在500 ns附近。由实验结果可知，在初期有无偏振下的信背比均为上升趋势，这与等离子体在初期背景谱强度的下降速度大于分立谱有关，但之后趋于平缓。偏振分辨LIBS能够在一定程度上提高信背比，但从时间上来看很难观察到偏振度有何规律，这与Wubetu等[3]利用ICCD做的时间分辨实验得出偏振度随时间延长有缓慢增加趋势的结论较为吻合。

图7 延时0～1 μs内407.12 nm处的信背比和偏振度

2.2 等离子体光谱偏振原理

当前LIBS光谱产生偏振特性的原理仍存争议，常见观点有三种。一是归功于激光光场对等离子体的影响，在较早的研究中认为当激光能量大于热电子能量时，电子运动排列会与光场趋于一致。但激光脉宽远小于等离子体的持续时间，不足以一直维持等离子体排列的，可排除其导致光谱产生偏振的可能。

第二种观点认为菲涅尔衍射是产生偏振的主要原因，猜测收集到的光包括直接入射和经由材料表面反射后入射的两部分，其中反射的部分可能产生偏振，反射光极弱所以偏振度较小。需要指出的是，验证菲涅尔反射只需改变探测角。依据菲涅尔反射效应给出反射光致偏振度的公式[2]

(3)

其中Rs和Rp分别表示反射光的s偏振光和p偏振光，f为与探测器有关的常数，在统计上认为f=0.5。以改变探测角来观察偏振度是否遵从式(3)的规律，如图8所示，在能量密度30 J·cm-2、探测角20°～70°下每改变五度对应的偏振度，基本都在0.134左右，可以看出探测角对偏振度的影响很小。并且波长改变偏振度也未遵循菲涅尔定律变化，由此推论菲涅尔反射对偏振度的影响很小，这一结论与Nejad等[4]在高能量密度下的研究结果相符。偏振度变化较小的原因可能是导体(如金属)的菲涅尔反射效应很弱，以铝为例，其反射率在所有角度下几乎都保持在86%以上，随角度变化很小。因此猜测对于非导体材料，菲涅尔反射效应对等离子体偏振特性仍有可能产生影响，但不会是光谱产生偏振的主要原因。

图8 探测角与偏振度关系

第三种观点认为电子速度分布函数的各项异性导致偏振特性，通常用双麦克斯韦电子速度分布方程来解释实验条件对偏振度的影响。在等离子体形成初期，轫致辐射和复合辐射都因电子速度分布各项异性而具有一定线偏性，以复合辐射为例，将有着平行温度和垂直温度描述的电子热运动的双麦克斯韦分布与有轴向漂移量的麦克斯韦分布相结合即可证明。但是影响到偏振的电子速度各项异性分布维持的时间与电子碰撞频率有关，在没有外力维持这个分布的情况下，等离子体形成初期电子速度的各向异性分布持续时间(纳秒级)远远小于积分时间，故可以将其忽略。

此外，最近有研究提出动态离子核极化和德拜电子云碰撞可能产生的轫致辐射，可能是等离子体产生偏振特性的原因[4]，认为轫致辐射在连续谱的偏振中起很大作用。轫致辐射发生时，如果原子核的偶极矩变化，会影响辐射的偶极矩，产生极化的轫致辐射，出射偏振光，偶极矩的变化与原子核的动态极化率有关。事实上这种极化在高电子能量(keV-MeV)中才较为常见，低电子能量的实验，比如ns-LIBS中，这种现象很难发生。德拜电子云碰撞也可能产生类似的极化轫致辐射。无论是哪一种极化轫致辐射都需要高电子温度这个条件，而ns-LIBS通常的电子温度位于0.5～2 eV之间。能量越低轫致辐射的影响越小，复合辐射Pfb与轫致辐射Pff对连续谱的贡献由发射功率公式得出[14]

(4)

(5)

(6)

其中ω表示电子频率，K为第二类修正的贝塞尔函数，v表示电子瞬时速率，b为碰撞参数，可以通过德拜长度计算其极值。图9显示了单位频率间隔的轫致辐射能量关于频率的函数关系，当ωb/v=b/λ大于1.5时，轫致辐射急剧减小，以ns-LIBS实验条件计算，在电子温度0.5 eV，电子密度1018/cm3时计算得ωb/v=4的最小波长约为5 249 nm，即波长小于5 249 nm时，轫致辐射截止，而一般的光谱分析范围是可见光和紫外光。综合这两个原因，在分析低波段光谱时，轫致辐射应当是远小于复合辐射的，相应地对偏振度的贡献也很小，可以忽略。

图9 轫致辐射单位频率的辐射能量关于频率的关系

第二个观点是等离子体的各项异性复合过程产生的偏振特性，也是本研究支持的观点，但与文献[5]不同的是本研究更侧重解释等离子体随时间的变化。在LIBS实验中，靶面的粒子受激光脉冲加热作用，形成初期等离子体，此时是一个非平衡态等离子体，特点为电子温度急剧上升，粒子间碰撞频繁。因为电子速度大，难以被原子核捕获，大多发生的是轫致辐射，而非平衡态的等离子体有着各项异性的电子速度分布，使轫致辐射具有一定的线偏性。这个过程通常会持续100 ns左右[3]。但随着时间延长，等离子体由非平衡态过渡到局部热力学平衡态，进入衰减阶段，在衰减阶段是一个复合等离子体。此时电子能量降低，发生轫致辐射的概率也降低，电子更容易被离子捕获，所以复合辐射相对更容易发生。而局部热平衡中等离子体复合过程的各项异性使原子与电子的单位时间偏转粒子数不同，微分散射截面变化，才导致了复合辐射的偏振，这也是这个阶段轫致辐射的偏振原因。并且各项异性复合可能产生受激原子的磁性支能级之间的数量不平衡，从而使分立谱也具有一定的偏振度，但能量越高分立谱偏振度越小。由图5可知强度较高的分立谱偏振度较低，而强度较弱的分立谱偏振度较高，连续谱偏振度则随着能量提升而增大，所以能量变化对信背比也有一定的影响，这与图4能量增加信背比降低是相符的。这也能解释分立谱偏振度较连续谱小，可能是因为在等离子体初期辐射的偏振特性是由非平衡等离子体中的电子速度分布各项异性决定，更多取决于轫致辐射，在之后的等离子体衰减阶段才出现原子谱的偏振，与图7给出的偏振度缓慢上升结果相符，Wubetu等[3]的实验对等离子体初期的偏振度变化描述也印证了这一点。原子谱的偏振主要是由磁性支能级间数量不平衡产生，而在高电子温度下发生失衡的概率降低。这个结论同样能解释为何文献[5]在较长的积分时间下实验结果偏振度较低，且信背比改善效果不佳，因为该文献的积分时间远远大于等离子体初期的非平衡态持续时间，使得前期的偏振特性作用很小。

4 结 论

通过实验详细研究了可能影响等离子体偏振特性和信背比改善效果的因素包括能量密度、探测角、检偏角度、材料种类、延迟时间等。认为能否提升信背比取决于连续谱和分立谱的偏振特性差异有多大，从而重点在于观察分立谱和连续谱偏振度差别，发现PRLIBS并不总能提升元素的信背比，能量密度和检偏角度的选择对信背比改善有较好的作用，延时对偏振度和信背比影响稍小，在能量密度20 J·cm-2，检偏角度20°下各谱线信背比提升两倍以上，其中FeⅠ407.123 nm谱线信背比由4.86提升至12.97。对于较为常见的偏振特性的解释作了总结和讨论，排除了激光光场、菲涅尔反射、各向异性电子速度分布等因素对等离子体偏振特性的决定性作用，认为等离子体复合阶段的各向异性复合过程是产生偏振的重要原因。本研究尚未通过PRLIBS观察到被背景掩盖的谱线，原因可能是强度越低的原子谱偏振度越弱，从而难以与连续谱分离开。目前PRLIBS在降低痕量元素的检测限仍有不足，但相信随着对其机理深入了解，其应用会越来越成熟和广泛，对于提升光谱信号的信背比、降低检测限有着重要意义。