基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术研究

侯佳佳，张 雷，2*，赵 洋，尹王保，2*，董 磊，2，马维光，2，肖连团，2，贾锁堂，2

1. 山西大学激光光谱研究所，量子光学与光量子器件国家重点实验室，山西 太原 030006 2. 山西大学，极端光学协同创新中心，山西 太原 030006

引 言

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种发射光谱分析技术，具有多元素同时检测、样品制备简单等优势，近些年已经在工业过程、环境监测、生物医学等领域展现出巨大的应用潜力[1-6]。LIBS诱导产生的等离子体是一个体光源，其温度的空间分布往往是不均匀的。等离子体内部的原子或离子自发跃迁所辐射的光子，在经过等离子体向外传播时，可能会被处于低能级的同类粒子重新吸收，这个现象称为自吸收效应，该效应不仅会降低谱线强度和增加线宽，同时也会使定标结果饱和，从而影响最终的定量分析结果。理论上，当向外辐射光通过等离子体时没有明显衰减或散射的情况下，该等离子体可以被认为是光学薄的，此时自吸收效应可以被忽略。目前消除自吸收的方法有自吸收系数校正法[7]、等离子体参数建模法[8]、内标参考线法[9]、激光或微波辅助法[10-11]等，但这些方法需要在建模中引入近似和假设条件，或者需要增添额外的设备，使得测量精度及实际应用受限。Hou等近期提出一种自吸收免疫的激光诱导击穿光谱(SAF-LIBS)技术[12-13]，即通过匹配所测原子双线强度比和理论强度比来直接捕获准光学薄谱线。通过对比自吸收系数和Boltzmann平面线性度，证实所得谱线达到了准光学薄态，但元素的可测含量范围比较窄(例如对Al元素的可测含量范围仅为0～15.9%)。因此，如何拓宽SAF-LIBS的可测含量范围是亟待解决的关键问题。

通常等离子体中原子的基态布居数要大于激发态，共振跃迁的低能级是原子的基态，而非共振跃迁的低能级是高激发态。因此，共振线虽易自吸收，但灵敏度高，适用于微量元素检测； 非共振线虽不易自吸收，动态测量范围大，但灵敏度差，适用于主量元素检测[14]。如果将共振线和非共振线共同引入到SAF-LIBS中，则有望在保证灵敏度的同时，大幅拓展元素可测量范围。为了验证此想法，研究中将共振Cu Ⅰ 325 nm双线和非共振Cu Ⅰ 520 nm双线与SAF-LIBS相结合，依据光学薄条件对Cu元素进行了单变量分段定标，并从可测范围、准确度、检测限(LOD)等方面对该技术的性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

实验中采用波长1 064 nm、重复频率20 Hz、脉冲能量50 mJ的Nd∶YAG激光器(Spectra Physics，INDI-HG-20S)作为等离子体烧蚀光源，激光束通过75 mm焦距的物镜聚焦在样品表面，焦斑直径约600 μm。在垂直于激光入射方向，光纤采集等离子体荧光后送入光栅光谱仪(Princeton Instruments，SP-2750)中分光，再由ICCD(Princeton Instruments，PI-MAX4-1024i)探测。ICCD的积分时间为100 ns，延时范围为200～800 ns，光谱仪在150 g·mm-1刻度光栅，50 μm入射狭缝的条件下，波长分辨率约为0.1 nm。所使用样品是由KBr和CuO粉末混合压制的12个压片，其Cu元素的质量浓度范围为0.01～60 Wt%。

1.2 方法

假设等离子体在采集时间内是均匀的且满足局部热力学平衡条件，则处于Z电离态的元素双线强度比为

(1)

其中，I是谱线强度，λ是波长，A是跃迁几率，g是简并度，E是能级能量，kB是Boltzmann常量，T是等离子体温度。当双线的上能级相同或相近时，式(1)中涉及温度的指数项可被忽略，双线强度比的理论值变为常数。将其与不同延时所测强度比值相匹配，即可找到谱线最接近光学薄的时刻，从而实现自吸收免疫。

共振与非共振双线SAF-LIBS的定标与定量分析过程简述为： 定标时，先建立非共振线的LIBS单变量定标曲线，再建立基于共振与非共振线的SAF-LIBS的单变量分段定标曲线； 定量分析时，先用非共振线的LIBS定标曲线判定未知样品的含量分段，再利用共振与非共振SAF-LIBS的分段定标线进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 共振与非共振双线SAF-LIBS的实现

为了获得足够的等离子体发射光谱的再现性，并补偿样品的不均匀性，在相同实验条件下，对60个等离子体光谱进行了平均处理。实验所获300～550 nm等离子体平均光谱如图1所示(延时500 ns，含Cu量6%)，所选Cu线及相应光谱参数(由NIST原子光谱数据库[15]查得)列于表1中。其中，Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm(3d104p-3d104s)为共振双线，Cu Ⅰ 515.32 nm和Cu Ⅰ 521.82 nm(3d104d-3d104p)为非共振双线。

表1 Cu共振与非共振双线及光谱参数

图1 Cu含量6%的KBr和CuO压片样品300～550 nm波段典型的等离子体平均光谱

Fig.1Typicalaveragespectrumofthetabletsinthewavelengthrangeof300～500nmforKBrandCuOwith6%Cucontent

2.1.1 共振线SAF-LIBS

图2(a)和(b)分别展示了含Cu 0.01%～1%和3%～60%时共振双线强度比随时间的变化，延时为200～800 ns(Cu谱线的寿命约800 ns)，图中直线代表理论比值2.04。结果表明，随着含Cu量的增加，最佳延时随之增加，而自吸收也随之加重。当含Cu量大于0.05%时，再无法获得光学薄共振线。

2.1.2 非共振线SAF-LIBS

图3(a)和(b)分别展示了含Cu 0.01%～1%和3%～60%时非共振双线的比值随时间的变化，延时为200～800 ns，图中直线代表理论比值1.85。图4显示了最佳延时与含Cu量间的关系，其中含Cu 60%样品所对应的时间值由图3(b)线性拟合得到，在800 ns谱线寿命处对应的Cu含量为50.7%，这是该技术可测含量的上限。结果表明，随着含Cu量的增加，最佳延时随之增加，且在含Cu 0.01%～30%范围内，均可获得准光学薄的非共振谱线，而当Cu含量大于50.7%时，无法在等离子体寿命期内捕获到光学薄谱线。将与最佳延时最接近的采集延时定义为tot，对于含Cu 0.01%～0.05%，0.1%～1%和3%～30%的样品，相应的tot分别为400，500和600 ns，在图3中用虚椭圆圈出。

图2 共振双线强度比随时间的演化

Fig.2TemporalevolutionofintensityratioofresonancedoubletlineswithCucontentintherangesof(a)0.01%～1%and(b)3%～60%

图3 非共振双线强度比随时间的演化

Fig.3Temporalevolutionofintensityratioofnon-resonancedoubletwithCucontentintherangesof(a)0.01%～1%and(b)3%～60%

图4 非共振双线的最佳延时与含Cu量的关系

2.2 定标和性能分析

图5展示了不同含Cu量的标准样品在tot延时下共振(Cu Ⅰ 324.75 nm)和非共振(Cu Ⅰ 521.82 nm)谱线强度的相对标准偏差。由图可见，对于共振线，随着Cu含量的增加，定量分析的相对标准偏差变大； 对于非共振线，随着Cu含量的增加，定量分析的相对标准偏差先变小再变大，这可能是因为含Cu量高的压片其表面硬度较低，相应的等离子体不稳定。两者相交于0.37%，所以当含Cu量低于0.37%时，使用共振线进行定量分析，高于0.37%时则使用非共振线。

图5 共振线Cu Ⅰ 324.75 nm与非共振线Cu Ⅰ 521.82 nm强度的RSD与含Cu量的关系

Fig.5RelationshipbetweentheRSDofresonanceCuⅠ324.75nmandnon-resonanceCuⅠ521.82nmlinesintensitiesandtheCucontent

为了验证本技术定量分析的准确度和可测元素含量范围，对Cu进行了单变量分析，具体过程如下。

(1)定标： 先用标准样品某一时刻的非共振线建立LIBS的单变量定标曲线，再用相应含量范围内的准光学薄共振线和准光学薄非共振线绘制分段的SAF-LIBS单变量定标曲线。

(2)定量分析： 先用LIBS定标曲线确定未知样品的所属分段，再用相应的SAF-LIBS分段定标曲线进一步定量分析。

图6显示了含Cu 0～50.7%时的SAF-LIBS分段定标曲线，也标注了对两个未知样品(记为☆)的测量结果，插图为含Cu 0～1.0%定标线的放大图。分段定标曲线共分为四段，其中S1(0.01%～0.1%)，S2(0.1%～0.37%)段由共振线产生，S3(0.37%～1.0%)，S4(1.0%～50.7%)段由非共振线产生。各段定标线的线性度R2都大于0.99，且对应于不同tot值。其中，相邻段间的三个断点分别是由于S1和S2段的光学薄程度差异、S2和S3段中使用不同谱线以及S3和S4段中使用不同的tot而引起的。

图6 基于共线/非共线SAF-LIBS建立的分段定标曲线

Fig.6Multi-segmentcalibrationcurveofCuestablishedbyresonance/non-resonancedoubletbasedSAF-LIBS

实验中将含Cu 0.25%和10%的两个压片作为未知样品进行了性能测试。先用LIBS定标曲线确定各样品的分段后，再分别用分段S2(共振线)和S4(非共振线)的定标曲线对两个样品进行了定量分析。结果如图6，可见对这两个未知样品检测的绝对误差(AE)分别为0.01%和0.1%，考虑到测量的偏差，相应的预测含量RSD分别为15.1%和18.1%，结果表明共振与非共振双线SAF-LIBS在很宽的同种元素含量范围内都保持着较高的测量精度及相对较好的准确度。

为了评估共振与非共振双线SAF-LIBS的检测灵敏度，计算了其检测限LOD，它的表达式为

(2)

其中N表示光谱噪声，S表示定标曲线的斜率。Cu含量0.01%时使用324.75 nm共振线的定标曲线可得LOD为1.35×10-4Wt%(即1.35 ppm)。因此，在SAF-LIBS中引入共振和非共振双线不仅扩大了可测范围，而且保持了较高的灵敏度。

3 结 论

将共振双线和非共振双线引入到了SAF-LIBS中，以拓展元素含量可测范围。定量分析时，先用LIBS定标曲线确定未知样品所属的分段，再用SAF-LIBS分段定标曲线和相应的共振或非共振谱线进一步定量分析。对于共振线，只有当元素含量较低时才能获得其准光学薄谱线，而对于非共振线，在很宽的含量范围内均可获得其准光学薄谱线。检测结果表明，对含Cu 0.25%和10%两个样品的绝对测量误差分别为0.01%和0.1%，对Cu元素含量的可测范围为1.35×10-4%～50.7%。该共振与非共振双线SAF-LIBS技术可以在较宽的元素含量范围内提供准确的化学成分分析，有望进一步促进LIBS在工业中的实际应用。