不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

朱复春，涂昆芳，李 广，姜艳霞

厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005

引 言

目前人类社会所面临的化石能源枯竭和严重的环境污染问题，使得清洁、无污染的绿色新能源成为国际研究热点之一[1]。在可替代的环境友好能源中，燃料电池是一种可直接且连续地把化学能转化为电能的发电装置[2]。燃料经过催化反应，而不是燃烧过程，具有启动快、比功率高、结构简单、工作温度低等众多优点。对于燃料的选择而言，乙醇不仅来源广泛、低毒性、能量密度高(8.1 kW·h·kg-1)、易储存和运输，而且可直接氧化，较氢气燃料使用重整制氢装置，乙醇燃料显著降低了成本[3]。因此，直接乙醇燃料电池(direct ethanol fuel cell，DEFC)倍受关注[4]。然而乙醇通常电氧化生成不完全氧化产物乙醛和乙酸，这使得乙醇电氧化的实际能量密度大大降低。催化剂是能量转化的核心部件，高选择性电催化剂可以有效提高燃料的利用率。

乙醇电催化氧化过程涉及多种反应途径，产生多种不同的氧化中间物种或终产物[5]。为了控制反应按照期望路径进行并且抑制副产物的生成，深入认识复杂的电催化过程至关重要。从分子水平研究电催化反应过程，对于电催化剂的合理设计具有重要指导意义。电化学原位傅里叶变换红外光谱(In-situFourier transform infrared spectroscopy,In-situFTIRS)是在电化学反应的同时，利用指纹图谱和表面选择规律，实时获取电极表面吸附物种化学性质和涉及电化学试剂的溶液种类等信息的一种有效方法[6]，在揭示醇类燃料电池中的氧化反应过程，推测反应机理方面具有独到之处[7-8]。

使用具有立方体结构，对于乙醇电氧化具有高选择性的PtRh/RGO催化剂，用循环伏安法和原位傅立叶变换红外光谱法研究了不同温度下乙醇电催化氧化机制，定量分析了不同氧化电位下CO2的选择性。结合同位素标记示踪法与In-situFTIRS技术，进行了PtRh/RGO在不同温度下对于α-C和β-C的选择性的半定量研究，评估了升高温度对于乙醇电催化氧化性能的提升。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用以溴化钾作为形貌调控剂的多元醇法，还原型氧化石墨烯作为载体，合成了PtRh/RGO催化剂(详细过程参见文献[8])。

1.2 电化学测试

采用三电极电解池(包含工作电极，对电极和参比电极)，连接于PAR-263A型恒电位仪进行电化学测试，溶液为0.1 mol·L-1HClO4+0.1 mol·L-1C2H5OH。电化学实验部分，溶液的配制都使用超纯水，溶液都预先经过氮气除氧预处理。

1.3 原位红外光谱技术

本工作所使用的是电化学原位红外反射光谱技术，电解池为原位红外光谱薄层电解池。该电解池的设计构造与三电极电解池类似，不同之处在于底端为开口设计，检测时用圆形氟化钙窗片对底端进行封口。采谱过程中红外光源经镜面反射后穿透氟化钙窗片，接收电极表面原位电化学测试过程中化学物质和吸附官能团的信息，经电极表面反射并穿透氟化钙窗片后，再经镜面反射到达红外光探测器进行光谱记录分析。

结果光谱为电位差谱，即分别在研究电位ES和参考电位ER下采集单光束光谱(分别记录为R(ES)和R(ER))，结果光谱根据公式ΔR/R=(R(ES)-R(ER))/R(ER)得到。依据差谱公式定义可知，向上的谱峰归属于参考电位下的物种，而向下的谱峰归属于研究电位下的生成物种。

催化剂在45 ℃条件下的电化学原位红外光谱采用南京金慧策仪器科技有限公司的升温电极实现。升温电极是通过对传统聚四氟乙烯包裹的玻碳电极进行加工，通过内置微加热器和温度传感器，实现加热和控温功能，使得电极保持在不同温度下的电化学原位红外光谱的采集得以实现。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的循环伏安表征

PtRh/RGO为还原氧化石墨烯负载的粒径约为10 nm，表面具有缺陷位的立方体形貌合金纳米颗粒[8]。电极通过预处理以后，用电化学循环伏安法研究了PtRh/RGO催化剂分别在25和45 ℃条件下的乙醇电氧化性能，如图1所示。正向扫描时出现两个乙醇氧化峰，峰1(Peak 1)归于乙醇不完全氧化生成的乙醛和乙酸，以及完全氧化生成CO2； 而峰2(Peak 2)归于乙醇不完全氧化生成的乙醛和乙酸，Peak 1/Peak 2的比值可用于表征乙醇C—C键断裂的程度[9]。在25 ℃时，PtRh/RGO的Peak 1电流密度达到0.67 A·mgPt-1而Peak 2则为0.62 A·mgPt-1，Peak 1/Peak 2为1.08，优于商业碳载铂的0.82[10]。这表明Rh的加入能显著提升Pt对于乙醇氧化的选择性。在45 ℃时，Peak 1电流密度达到1.46 A·mgPt-1而Peak 2为1.07 A·mgPt-1，Peak 1/Peak 2为1.36，比25 ℃条件下的比值提升了25.9%。这表明，随着温度的升高，PtRh/RGO催化剂对于乙醇C—C键断裂的选择性有所提升。

图1 PtRh/RGO分别在25和45 ℃条件下乙醇电氧化的循环伏安曲线图(溶液为0.1 mol·L-1HClO4+0.1 mol·L-1C2H5OH，扫描速率为50 mV·s-1)

Fig.1Cyclicvoltammetric(CV)curvesofPtRh/RGOfortheelectro-oxidationofethanolat25and45℃,respectively(0.1mol·L-1HClO4+0.1mol·L-1C2H5OH,scanningspeed50mV·s-1)

2.2 电化学原位红外光谱表征

传统的电化学研究只能得到纳米电催化剂在电催化反应过程中整体的信息，例如Peak 1和Peak 2都包含了多种氧化产物的叠加信息，从而无法从分子水平深入理解电催化过程。为了进一步论证升温使得催化剂对于乙醇完全氧化的选择性有所提升，并研究乙醇在不同温度下的氧化过程，我们引入升温电极，结合电化学原位红外光谱技术，详细研究了反应分子与纳米电催化剂表面相互作用的动态过程，监测整个反应过程中的中间产物信息，揭示电化学催化反应在不同反应温度下对不同产物的选择性。

图2 温度为45 ℃时，PtRh/RGO在研究电位区间0～0.6 V内的原位多步阶跃红外光谱图，参考电位为-0.25 V

Fig.2In-situMSFTIRspectraofPtRh/RGOat45℃inthepotentialrangefrom0to0.6V,ER=-0.25V

2.3 叠加峰扣除法

通过对红外光谱的特征峰进行面积积分只能作为半定量分析指标，想要直接对比催化剂在不同温度下对于乙醇完全氧化产生CO2的选择性，通常用产物CO2和乙酸特征峰的积分面积比值(ACO2/ACH3COOH)进行定量分析[12]。从图2中可以看到，对于PtRh/RGO而言，用以对乙酸积分的1 280 cm-1特征峰与1 214 cm-1(箭头所示)的甲醇衍生物特征峰叠加[13]，无法进行乙酸单一峰的积分。因此，本文将反射红外光谱与乙酸标样的透射红外光谱进行差谱，将叠加的峰进行区分，如图3(a)所示。

以0.6 V电位下PtRh/RGO的原位多步阶跃红外光谱的叠加峰扣除法为例，首先对20 mmol·L-1的乙酸标样溶液进行透射红外采谱，然后将PtRh/RGO在0.6 V条件下的原位多步阶跃红外光谱与乙酸透射红外光谱进行差减，使得位于1 280 cm-1的乙酸特征峰被差减掉，仅留下位于1 214 cm-1的甲醇衍生物特征峰。然后通过差谱前后，叠加峰总积分面积与1 214 cm-1峰的积分面积进行差减，即可得到被差减掉的位于1 280 cm-1的乙酸特征峰积分面积，进而通过公式对CO2选择性进行定量分析。

图3 (a)原位多步阶跃红外光谱图的叠加峰扣除法； (b)PtRh/RGO叠加峰扣除前后的原位多步阶跃红外光谱图(研究电位为0.3～0.6 V)

Fig.3(a)In-situMSFTIRsubtractionmethod； (b)In-situMSFTIRspectraofPtRh/RGObeforeandaftersubtractionmethod(ESrangefrom0.3to0.6V)

图3(b)为PtRh/RGO在45 ℃条件下，研究电位0.3～0.6 V范围叠加峰扣除前后的原位多步阶跃红外光谱图。从图中可以明显看到，叠加峰在扣除1 280 cm-1的乙酸特征峰以后，仅剩下箭头所示1 214 cm-1的甲醇衍生物特征峰。通过公式ACO2/ACH3COOH，可以得到45 ℃，0.3～0.6 V研究电位下PtRh/RGO的乙醇电氧化CO2选择性，结果如表1所示(对比之前工作，25 ℃条件下PtRh/RGO的CO2选择性[8])。从表中可以看出，研究电位为0.3 V时，当温度从25 ℃ 升高至45 ℃，PtRh/RGO的CO2选择性从2.91提升为4.31，提高48.1%。研究电位为0.5和0.6 V时，CO2选择性也都比25 ℃的高。在0.4 V时，选择性显著降低，这可能归因于45 ℃条件下，0.4 V时水中的OH吸附于催化剂表面活性Rh位点的量提升，使得乙醇中只有少量β-C吸附于Rh位点，从而使得C—C键断裂需要更高的能量。可以看到在两种温度条件下，PtRh/RGO的CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现降低趋势，这可能归因于当电位高于0.4 V时，Rh与OH吸附物种结合较强，使得催化剂表面缺乏活性Rh位点[14]，进而降低了C—C键断裂效率，而温度更高时，虽然提高了整体反应速率，但是活性Rh位点的占比降低，使得乙醇氧化时C—C键断裂选择性降低，从而导致CO2选择性降低或增加缓慢。

表1 不同温度下PtRh/RGO的CO2选择性

图4 PtRh/RGO分别在25和45 ℃条件下，(a)电位区间0.2～0.5 V范围内的同位素示踪(13CH312CH2OH)原位多步阶跃红外光谱图，参考电位为-0.25 V； (b)不同研究电位下的13CO2/12CO2比值

Fig.4(a)Isotopictracermethod(13CH312CH2OH)in-situMSFTIRspectraofPtRh/RGOat25and45℃inthepotentialrangefrom0.2to0.5V,ER=-0.25V； (b)Theratioof13CO2/12CO2forPtRh/RGOat25and45℃underdifferentpotentials

2.4 同位素示踪电化学原位红外光谱表征

对于乙醇电氧化研究而言，如何提高产物CO2产率是研究重点。前面介绍了，乙醇分子中分别含有α-C和β-C两种可以被完全氧化为CO2的C源，为了更进一步研究PtRh/RGO催化剂在不同温度下电催化乙醇产生CO2的过程，使用C源标记的同位素示踪电化学原位红外光谱表征方法进行研究，如图4(a)所示。以同位素标记的乙醇(13CH312CH2OH)作为探针分子，进行电化学原位红外光谱研究，从图中可以看出，无论测试温度为25 ℃或是45 ℃，来自β—C完全氧化的终产物13CO2均在电位达到0.3 V时才开始产生。这表明，在上述研究温度条件下，对于—CH3的完全氧化而言，起始氧化电位与温度无关。

从图1中循环伏安曲线中可以看出，随着温度的升高，CO2的总产量在相同电位下是显著增加的。为了更进一步区分其中分别来自α-C和β-C完全氧化为12CO2和13CO2的占比，分别对25和45 ℃反应条件下的13CO2/12CO2比值进行定量分析，结果如图4(b)所示。从图中可以看到，当电位达到0.3 V以后，都开始产生13CO2。随着电位的增加，13CO2/12CO2比值均逐渐增大。这表明，相同温度条件下，随着电位的增加，β-C完全氧化为13CO2的占比逐渐增大。另一方面，对比相同电位下，不同温度条件下的13CO2/12CO2比值，0.3～0.5 V研究范围内该比值的增加量分别为0.11，0.18和0.22。可以发现，在更高温度条件下该比值更大，并且电位越高增加量也越大。这表明随着温度的升高或电位的增加，β-C完全氧化为CO2的效率更高。

3 结 论

研究了高选择性PtRh/RGO催化剂在不同温度下的乙醇电催化性能，结合电化学原位红外光谱表征技术和同位素示踪法，对不同温度下的乙醇氧化过程进行深入分析。发现PtRh/RGO催化剂在温度为45 ℃时，C—C键断裂产生CO2的能力较25 ℃时高。为了对CO2选择性进行定量分析，阐述了一种叠加峰扣除法，用以区分1 280 cm-1的乙酸特征峰和1 214 cm-1的甲醇衍生物叠加峰，分别进行峰面积积分计算，从而计算出CO2选择性。在0.3 V条件下，提升温度时 CO2的选择性显著增加。两种反应温度下，当电位高于0.4 V时，选择性都开始下降。进一步通过同位素示踪电化学原位红外光谱表征，发现25和45 ℃条件下PtRh/RGO乙醇电氧化过程中β-C完全氧化的起始电位与温度无关，都为0.3 V。随着温度升高或者电位增加，β-C完全氧化的选择性增加。乙醇电氧化在燃料电池中做负极，低电位下的阳极氧化使得燃料电池输出电压更高； 而燃料电池的实际工作温度通常高于85 ℃，本研究表明低电位下升高温度有利于乙醇完全氧化，并且乙醇中β-C完全氧化的占比增加。该研究结果对燃料电池阳极催化剂的设计具有指导意义。