辽河辽宁段干流表层沉积物中磷的含量及赋存形态研究

王辉，焦振恒，刘春跃，孙丽娜，罗庆，吴昊，王晓旭

沈阳大学/区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044

地表水既是人们需水的重要来源，在人类社会发展中发挥着重要作用，同时，又是废水的重要排放渠道（Das et al.，2003；Gasim et al.，2006），其质量备受全球的普遍关注（Yerel，2010）。而随着社会经济的发展，各种水环境问题不断突显，特别是由农业面源、工业和生活污水中的氮磷等营养物质引起的水体富营养化问题已成为当今世界面临的一个严重的环境问题（徐轶群等，2003）。据统计中国面积大于1 km2的天然湖泊中，有约56%的湖泊处于营养化或营养化以上状态（许春雪等，2011）。磷是水体富营养化的主要限制因子和关键元素（徐圣友等，2015），有研究显示在氮充足的条件下，磷浓度达到0.015 mg·L-1就可以引起水体富营养化（陈东风等，2013；杜宏伟等，2015）。而作为水环境中磷的重要储存库的沉积物是磷循环的重要归属和汇，但在当外界环境条件发生变化时，磷会释放到水体中，增加水体总磷浓度（许春雪等，2011；李亚俊等，2019；Wang，2012），沉积物又会成为水体内源性磷的主要来源（赵林等，2014），沉积物中磷的状态已成为影响水体富营养化的重要因素（汤洁等，2012；刘越等，2011）。因此，对于沉积物中磷的研究已经越来越多地受到人们的关注。

辽河是中国第七大河流，在辽宁省内依次流经铁岭、沈阳、鞍山和盘锦，最后于盘锦汇入渤海。辽河流域是中国北方重要的重工业和农业基地，氮磷、COD等有机污染严重（付金祥等，2012）。这些氮磷等营养物质会对流域的水环境质量产生影响，导致环境质量恶化。同时，辽河是汇入渤海的重要河流之一，其水环境质量会对渤海的水质产生直接的影响，特别是大量的营养物质随着河水汇入渤海后，可能会造成本已赤潮高发的渤海水质进一步恶化（林国红等，2017），危及海洋生态环境，造成渔业减产，甚至危害人类的健康，因此对作为磷重要重要归属和汇的辽河干流沉积物开展研究具有重要现实意义和理论意义。目前已经对于辽河表层沉积物已经开展了一系列的研究。可欣等（2017）开展了辽河保护区表层沉积物风险污染物质清单筛选研究；杨敏等（2007）对辽河沉积物中多环芳烃的污染水平和特征进行了研究；王维契等（2016）对辽河入海口及城市段柱状沉积物中 Al、Ca、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 和 Cr的含量和分布特征开展了一系列的研究；对于沉积物中P的研究主要集中在释放规律（王琦，2018）、吸附特性（张亦舒，2016；薛杨，2009）。而对于辽河表层沉积物中磷的赋存形态的研究较少，急需开展相关研究，进而为治理辽河磷污染、提高环境管理水平以及改善渤海水质提供研究基础。

因此，本研究以辽河辽宁段干流表层沉积物为研究对象，对磷的浓度分布和赋存形态开展了一系列的研究，分析了磷的不同形态间的相互关系和一些因素对磷赋存形态的影响，为研究辽河水环境状况、改善辽河和渤海水环境质量提供了科学依据。

1 材料和方法

1.1 样品的采集和处理

从东西辽河汇合后开始至辽河入海口的范围内，综合考虑支流汇入、城镇分布、城市行政边界等情况，并结合原有的市控监测断面情况，在辽河干流共设置了24个点位，点位布设情况见图1。在2018年7—8月间，使用掘式采样器采集厚度为10 cm的表层沉积物样品，每个采样点位采集3个平行样品，沉积物样品采集后去除碎石等杂物后，混合均匀，密封在保鲜袋中，避光保存于4 ℃冰盒中，尽快运送到实验室后低温冷冻干燥后，经研磨过60目筛，干燥保存待测（姚艳红，2013）。

1.2 样品分析

过筛后的表层沉积物样品，使用硫酸-高氯酸高温消解法测定表层沉积物中的总磷（TP）（鲍士旦，2000）。有机磷（OP）采用灼烧法测定，即取两份相同质量的表层沉积物样品用足量0.5 mol·L-1的硫酸进行浸提，取其中一份在550 ℃下充分灼烧，然后分别测定可提取磷的量，其差值即为有机磷的量。

无机磷的形态可以分为可交换态（Ex-P）、铁结合态（Fe-P）、铝结合态（Al-P）、钙结合态（Ca-P）和残留无机态（Re-P）（许春雪等，2011；宋祖光等，2007；姚艳红，2013），本研究中铁结合态（Fe-P）和铝结合态（Al-P）采用了相同的提取方式，以此把这两种形态合称为铁铝结合态磷（FeAl-P）。准确称量1.0 g表层沉积物样品置于离心管中，依次添加25 mL提取液进行连续提取，其中Ex-P提取方法为1 mol·L-1的NH4Cl溶液，震荡1 h后离心分离取上清液待测；FeAl-P提取方法为0.1 mol·L-1的NaOH与1 mol·L-1的NaCl溶液，震荡17 h后离心分离取上清液待测；Ca-P提取方法为0.25 mol·L-1的H2SO4溶液，震荡1 h后离心分离取上清液待测；Re-P量为TP减去OP、Ex-P、FeAl-P和Ca-P（宋祖光等，2007）。Ex-P、FeAl-P和Ca-P提取后的上清液采用国标钼锑抗比色法进行测定。

图1 辽河辽宁段干流表层沉积物采样点位图Fig. 1 The sampling locations in Liaohe River mainstream in Liaoning Province, China

水体pH值在采样现场使用美国哈希多参数水质仪（DR1900）进行现场测定，水体中总磷使用钼酸铵分光光度法进行测定。表层沉积物中 TOC的测定方法为，首先使用10%的盐酸侵泡24 h，然后用蒸馏水洗净至中性，再在60 ℃下烘干至恒重，最后使用元素分析仪测定（宋祖光等，2007）。使用激光粒度仪和 XRF光谱仪对沉积物的粒径组成和主要元素进行了测定。测得辽河干流沉积物基本理化性质如下：粒径组成为：＜10 μm 的粘粒占4.82%，10—100 μm的粉砂占39.31%；沉积物中K所占质量分数为1.76%、Ca为1.12%、Fe为0.88%、Ti为0.21%；有机碳平均含量为1.62%。

2 结果与分析

2.1 沉积物中总磷含量

辽河辽宁段干流表层沉积物样品中总磷（TP）含量的分析结果如图2。从图2中可以看出，辽河辽宁段干流表层沉积物中总磷的含量范围为29.513—100.903 mg·kg-1，平均含量为 55.070 mg·kg-1。与辽河吉林省段（989.10 mg·kg-1）（陈会霖，2013）、黄河上游（416.41 mg·kg-1）（刘培怡，2011）、白洋淀（437.88 mg·kg-1）（申世刚等，2011）、长江三峡库区（682.51 mg·kg-1）（谭雪梅等，2012）、新安江（屯溪段）（475.39 mg·kg-1）（徐圣友等，2015）和大辽河（890 mg·kg-1）（周高煜，2013）相比较，辽河干流沉积物中TP的含量较低，污染相对较小。与本区域前期文献相比较（226 mg·kg-1）（王琦，2018），干流沉积物中TP平均含量明显降低。这与十二五期间辽河管理局在辽河干流两岸各500 m范围内及支流入河口区域建立了辽河干流保护区，进行自然封域，同时水体污染控制与治理科技重大专项的实施，对辽河流域面域污染、河岸带和水体开展的一系列修复研究和工程有关，建设和恢复了大面积的湿地，大量降低了面源污染和工业排放的入河氮磷量。同时，近期辽宁经济发展处于一个增长较慢的阶段，工业源的氮磷排放量显著减少。因此，在以上多方面原因的影响下，辽河干流沉积物中磷的浓度显著降低，磷污染情况得到显著改善。

从图2可以看出，辽河辽宁段干流沉积物中总磷的含量呈波动变化，从上游到下游先增加后降低，然后略有增加，其最大含量点位出现在L9点处。有研究显示来自农业、畜禽业的农业面源污染已成为中国水环境氮磷排放的主要来源，已严重影响到河流、湖泊的环境安全（蒋倩文等，2019；Carpenter et al.，1998；谢经朝等，2019）。而处于L9点上游的铁岭市是辽宁省的农牧业大市，农业面源污染较严重，因此其是造成辽河干流磷污染的重要因素，是导致辽河干流表层沉积物中磷含量在铁岭市行政区内浓度较大的重要原因。表层沉积物中磷含量最小点为L16点，该点位于沈阳市下游和盘锦市上游，而沈阳市的城区和工业区主要集中于浑河流域，对于辽河的磷污染较轻，同时水专项河岸带修复工程的开展，面源污染得到显著的治理，氮磷的入河量显著降低，因此该点表层沉积物中磷含量较低。

2.2 沉积物中磷的赋存形态研究

2.2.1 沉积物中无机磷（IP）和有机磷（OP）的含量研究

图2 辽河辽宁段干流沉积物中总磷的分布特征Fig. 2 Distribution character of TP in the surface sediments of Liaohe River mainstream in Liaoning Province

表1 辽河辽宁段干流表层沉积物中各形态磷的含量Table 1 The concentration of different speciations of phosphorus in surface sediments of Liaohe River mainstream in Liaoning Province mg·kg-1

辽宁段干流表层沉积物中各形态磷的浓度的分析结果见表1，其中有机磷（OP）的含量范围为2.957—16.056 mg·kg-1，平均含量为 6.409 mg·kg-1；无机磷（IP）的含量范围为 26.045—89.912 mg·kg-1，平均含量为48.661 mg·kg-1。如图 3所示，无机磷（IP）在总磷中所占比例为78.60%—94.77%，平均占总磷的88.56%，是辽河辽宁段干流表层沉积物中的主要赋存形态。各采样点 IP的含量的差异较显著，其最大值点出现在L9，其次为L5和L10，最小值点为上游的L1点，IP含量较高点主要出现在中上游的铁岭段，这与铁岭地区农业和畜禽养殖业发达有密切的关系。当农业生产使用的磷肥和畜禽养殖产生的畜禽粪便进入水体后，会造成沉积物中无机磷含量的显著增加。有机磷（OP）在总磷中所占比例为5.23%—21.40%，平均占总磷的11.44%，除了位于上游的L4、L5和L6点外，各采样点有机磷所占比例变化较小。L4、L5和L6位于铁岭市境内辽河一级支流马仲河和亮子河汇入辽河干流后，而马仲河和亮子河流域是畜禽养殖密集区，畜禽污染严重，河水中会携带大量的畜禽粪便等污染物。刘晓玲等（2011）研究发现畜禽粪肥会增加表层土壤中有机磷含量，因此可以推断由于铁岭地区畜禽废水的汇入，造成了L4、L5和L6监测点的有机磷浓度显著增加。

2.2.2 表层沉积物中无机磷的赋存形态研究

表层沉积物中可交换态磷（Ex-P）、铁铝结合态磷（FeAl-P）、钙结合态磷（Ca-P）和残留态磷（Re-P）在无机磷中的分布情况见图4。从图4可以看出，除L17采样点（24.92%）外，Ex-P在无机磷中所占比例均小于10.00%，其分布范围为3.13%—10.29%，平均为7.18%；FeAl-P和Ca-P分布范围分别为15.01%—56.94%和30.02%—64.16%，平均值分别为31.17%和50.89%；而Re-P的分布范围为6.67%—13.18%，平均为10.75%。表层沉积物中无机磷的各赋存形态按照平均含量排序为：Ca-P＞FeAl-P＞Re-P＞Ex-P。

Ex-P主要是吸附在沉积物的粘土矿物颗粒和氧化物、氢氧化物等结合的磷酸盐，其最容易释放到水体中而引起水体富营养化（姚艳红，2013；乐毅全，2003）。FeAl-P是具有潜在生物利用性的磷，其中的铁结合态在厌氧或缺氧环境中可以转化为可溶性的Fe(OH)2进入水体被生物利用，加速水体的富营养化（许春雪等，2011；陈豁然等，2009；陈田耕，1988），而铝结合态可以向铁结合态转化，而且可以被多种化合物提取，从而进入水体（许春雪等，2011）。在辽河干流表层沉积物中Ex-P所占比例较小，但FeAl-P所占比例较高，Ex-P和FeAl-P合计占沉积物中总磷的33.83%，辽河干流表层沉积物中磷是水体中磷的重要潜在来源，对于造成水体中磷污染和水体富营养化具有潜在的风险。

图3 沉积物中无机磷（IP）和有机磷（OP）占总磷的质量分数Fig. 3 The mass fraction of IP and OP in TP in surface sediments of Liaohe River mainstream in Liaoning Province

图4 表层沉积物中各形态无机磷的组成Fig. 4 The structure of different speciations of inorganic Phosphorus in surface sediments

而Ca-P主要以钙的磷酸盐形式存在，是一种难溶性的物质，其较难由沉积物向水体释放，生物利用性较小（Jensen et al.，1998；Filippelli et al.，1996），但当水体中pH值较低时，能够增加其可溶性，可能会加剧水体的富营养化程度。辽河干流水体pH值的分布范围为8.37—9.33，均处于碱性和弱碱性，因此在辽河干流的表层沉积物中 Ca-P较难释放到水体中。但同时应当加强对沉积物中Ca-P的管理，以防止水体pH发生变化时，Ca-P从表层沉积物释放到水体中，造成水体中磷污染的加剧。

2.3 各种因素对磷的影响

磷在表层沉积物中的吸附-解析、转化受到 pH的影响，同时河流水体中磷的含量都会对表层沉积物中磷赋存形态的产生影响（王冬等，2008）。因此本文对水体中磷含量、pH等因素与磷的各种赋存形态之间的关系，开展了相关性研究，结果见表2。

从表2中可以看出，水体中磷含量与表层沉积物中有机磷（OP）呈极其显著的正相关关系。这主要是由于流域内工业和农业生产等人类活动会向河流中排放大量含磷污染物，特别是畜禽废水中含有大量有机磷，这些含磷污染物进入河水后会增加水体中磷含量，而水体中的磷会在沉降作用下积累在沉积物表面，进而增加沉积物中有机磷的含量（姚艳红，2013）。因此，随着河流水体中磷浓度的增加，表层沉积物中的有机磷浓度呈上升趋势，两者间呈显著的正相关关系。同时，水体中磷含量与沉积物中Ex-P、FeAl-P均呈正相关关系，这主要是因为水体中磷会向沉积物沉降会增加沉积物中 Ex-P、FeAl-P的含量的同时，沉积物中的Ex-P、FeAl-P可能会向水体中释放（乐毅全，2003），因此水体中磷含量与沉积物中Ex-P、FeAl-P呈一定的正相关关系。

表2 水体中磷含量、pH与各种形态磷的相关系数Table 2 The correlation coefficients between pH and phosphorus in river and specific phosphorus

pH与表层沉积物中无机磷（IP）呈显著的正相关关系，即随着pH的升高，沉积物中IP的含量不断增加。这主要由于在偏碱性（pH＞8）条件下，水体中的磷易于形成难溶的磷灰石，使大量的磷以IP的形式沉积在河流沉积物中（赵美萍等，2006），同时随着pH的升高，无机磷酸盐的吸附量逐渐增加（刘敏等，2002），这也导致了随着pH的升高，沉积物中IP不断增加，因此，pH与表层沉积物中无机磷（IP）呈显著的正相关关系。同时，因为两者间呈显著的正相关关系，当pH降低时，沉积物中的IP也可能释放到水体中。王琦（2018）在研究不同环境条件对辽河干流表层沉积物中氮磷的释放规律时也发现在酸性条件下，沉积物中的磷易于释放到水体中。因此，这也从另一个角度说明了在日常环境监测和管理中应加强的沉积物中污染物的关注。

3 结论

以辽河辽宁段干流表层沉积物为研究对象，研究了磷的含量分布及其赋存形态和不同环境因子的影响，结果表明：辽河辽宁段干流24个采样点的表层沉积物中 TP的含量范围为 29.513—100.903 mg·kg-1，平均含量为 55.070 mg·kg-1，与中国部分河流相比较，处于相对较低的水平。表层沉积物中的磷以IP为主，占TP的88.56%，而Ca-P和FeAl-P为TP的主要赋存形态，分别占TP的45.18%和27.43%，畜禽养殖和农业源是辽河干流沉积物中磷的重要来源。pH与表层沉积物中无机磷（IP）、水体中磷含量与表层沉积物中有机磷（OP）呈显著的正相关关系。表层沉积物中易于向水体释放的Ex-P和FeAl-P合计占TP的33.83%，且当水环境条件发生变化时Ca-P可能会向水体中释放，因此，虽然辽河干流表层沉积物中磷污染不严重，但仍存在潜在的环境风险，在环境管理和监测工作中应予以重视。