波浪作用下沉积物中氮、磷释放速率的试验研究❋

2020-01-08张严严房文艳许国辉任宇鹏许兴北

中国海洋大学学报(自然科学版) 2020年4期

张严严，房文艳，许国辉❋❋，任宇鹏，许兴北

(1. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100； 2. 中国海洋大学山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东青岛 266100; 3. 青岛水德仪器有限公司，山东青岛 266100)

大量氮(N)、磷(P)等营养物质通过污水排放、地表径流、大气沉降等途径进入湖泊、海湾等缓流水体，会引起水体中藻类异常繁殖，造成水体的富营养化[1-4]。国际上一般认为总氮(TN)浓度大于0.2 mg/L，总磷(TP)浓度大于0.02 mg/L是引起水体富营养化的临界浓度[5]。大量的研究结果表明，沉积物既可成为N、P营养盐的“汇”(吸附)，亦可成为N、P营养盐的“源”(释放)[5-7]。相对而言，沉积物中N、P营养盐的内源释放是引起水体富营养化的重要原因[8-10]。

内源污染现已成为全球性环境问题[11-12]。内源性N、P等污染物质可以通过沉积物固结排水、静态扩散和沉积物再悬浮等途径重新进入水体中，在波浪作用下极易引起表层沉积物的再悬浮而释放污染物。极端天气状况下，波浪作用会引起更深层沉积物的液化[13-14]，导致来自更深层沉积物的再悬浮，引起沉积物中N、P营养元素的异常释放，释放量可以达到底床未液化状态下的几十倍[10,12,15]。

William等[16]采用原位观测法对再悬浮过程中N、P浓度问题进行了研究，但在极端天气状况下使用此方法会存在很大误差。室内试验采用振荡格栅、环形水槽、波浪水槽、Y-型设备等对表层沉积物再悬浮过程中N、P浓度释放规律开展了不少研究工作[17-20]，但对沉积物液化状态下N、P浓度释放规律最近才开始有研究[12,21-23]。Xu等[23]在考虑沉积物液化状态下N、P释放规律的试验中，由于静置固结、加波未液化、加波液化3种状态为连续试验，无法进行释放速率的计算。本文设计了可加模拟波浪的U型水槽试验，研究沉积物中TN、溶解性总氮(TDN)、TP、溶解性总磷(TDP)、活性磷酸盐(SRP)在静置固结、加波未液化、加波液化3种状态下的释放速率特征，研究结果将为在强烈波浪作用下湖泊、海湾中N、P在沉积物-水界面物质迁移提供沉积物液化视角下的认识，并对湖泊、海湾水体富营养化治理和环境变化及生态系统模型提供试验参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验设备

试验所用的U型水槽由两个小水槽拼装而成，外侧主体水槽长60 cm，宽30 cm，高75 cm，中间设有4道长33 cm，宽2 cm的固定板，用于固定内部小水槽。主体水槽中间由长20 cm，宽26 cm，高33 cm的长方体小水槽分割成下部连通的AB两侧，由此组成一个U型水槽(见图1)。外接传动装置连接加压板对水面施压，形成两侧高低不同的水头差(视为波高)，模拟波浪循环荷载作用(见图2)。

(1-取水样点 Water sampleing point; 2-阀门 Valve; 3-氮磷层 N and P layer; 4-试验底床 Test bed; 5-悬沙取样点 SS Sampleing point; 6-沉积物柱状样 Sediment column; 7-橡胶管 Rubber tube; 8-电机 Motor; 9-连接杆 Connection rod; 10-加压板 F Compression plate.)

图1 U型槽构造示意图

Fig.1 U-shaped groove structure diagram

图2 U型槽实体图

1.2 试验设计

1.2.1 试验底床的制备试验底床所用土是黄河三角洲浅海海域取回的河口沉积物，土的颗粒成分如表1所示，按照海洋调查规范(GB/T12763.8-2007)确定土样为砂质粉砂。

表1 试验土体成分

制备试验底床时，参考孙振红等[12]的试验，将19.7 g磷酸二氢钾(KH2PO4)、12.0 g氯化铵(NH4Cl)、10.7 g硝酸钠(NaNO3)、12.0 g亚硝酸钠(NaNO2)配制成一定浓度的N、P溶液，然后向搅拌机中加入6.23 kg的土样，将配制的N、P溶液分多次倒入土样中，制成一定稠度的泥浆(含水率34%左右，含TP 0.80×10-3μmol/L、含TN 1.30×10-3μmol/L)。将配置好的含N、P营养盐的泥浆静置多天备用。同时制备含水率为34%左右的均质普通泥浆。

将普通泥浆缓慢放置到水槽的底床部位，当沉积物底床高度达到24 cm时，再将高浓度营养盐泥浆转移到水槽中，使得N、P沉积层的厚度为2.0 cm，最后继续铺设普通泥浆4 cm，直至沉积物底床总高度达到30 cm。每一个工况的试验底床均为重新塑造，并且是完全相同的。

1.2.2 试验工况设计与取样整个波浪水槽试验分为3个状态：静置固结状态(Ⅰ)、加波未液化状态(Ⅱ)、加波液化状态(Ⅲ)，其中状态Ⅱ和状态Ⅲ模拟波浪又分为3种不同波浪工况(见表2)。每种工况均重新制备相同的底床进行试验。

状态Ⅰ：制备好底床后，静置3天，然后加自来水至水深30 cm。其后在7天时间里，每天取样监测营养盐浓度的变化。在沉积物底床上方15 cm，距边壁10 cm 的地方取50 mL水样，测定水样中TN、TP、TDN、TDP、SRP浓度及含沙量。

状态Ⅱ：制备好底床后，用5 cm厚的透水沙袋预压固结3天。然后取出沙袋，底床高度下降为28 cm。加水至水深30 cm。水体在1 min内稳定后即取样，取样时间记为0时刻。打开电机推动加压板造波，模拟2、6和10 cm 3个不同波高的波浪作用，每个波况作用时间为180 min。在10、20、40、60、90、120和180 min 时取水样，取样与状态I的取样位置相同。在取水样的同时用悬浮物取样器取得含沙浑水。该试验结束后，在取水样点的正下方处，用自制沉积物取样器取16 cm柱状样。

状态Ⅲ与状态Ⅱ过程大致相同，但打开电机后，需要通过人为扰动的方式破坏土体结构，在发现土体有破坏趋势时即停止扰动。随后对水体施加动水头差作用。波浪参数与作用时间与状态Ⅱ相同；水样、含沙浑水体以及土样的取样位置与方法也相同。

表2 试验工况表

Note:①Test condition;②Bed height;③Water deph;④Wave height;⑤Period;⑥Static consolidation;⑦Non-liquefacion;⑧Liquefaction.

1.3 分析测试方法及数据处理

采用岛津紫外-可见分光光度计UV-2550和K9840式凯氏自动定氮仪，依据国标GBT12763.4—2007海洋调查规范，使用碱性过硫酸钾氧化法测定TN、TP(检测限分别为3.78和0.05 μmol/L)；碱性过硫酸钾氧化法测定TDN(方法检测限为3.78 μmol/L),过硫酸钾氧化法测定TDP(方法检测限为 0.05 μmol/L)。抗坏血酸还原磷钼蓝法测定SRP(方法检测限为0.02 mol/L)。

2 试验结果

2.1 水体含沙量变化规律

相同波浪作用下，状态Ⅲ水体中悬沙量均大于状态Ⅱ，并且各状态中的SS都随波高的增大而增加，并且增加到一定程度后均呈现稳定的趋势(见图3)。状态 Ⅱ中SS浓度变化范围为0.02～70.13 g/L，状态Ⅲ为0.7～75.89 g/L；水动力作用增强会引起沉积物泥沙悬浮量增加。在状态Ⅲ，细颗粒泥沙还会随着孔隙水振荡析出进入上覆水体中，直接影响水体中N、P的浓度。

2.2 水体中营养盐浓度变化规律

2.2.1 TN及TDN浓度变化规律三个状态中的TN浓度都表现出随时间而增加的趋势，在增加到一定程度后都有趋于稳定的迹象，在状态Ⅲ时，增加幅度特别大，其次为状态Ⅱ(见图4)。其中状态Ⅰ中TN浓度变化范围为0.16～1.15 mg/L；状态Ⅱ为0.02～1.42 mg/L；状态Ⅲ为0.39～2.00 mg/L。

TDN在三个状态的变化趋势及浓度范围与TN基本相似(见图4)，都呈现出随着波浪作用增强而增加的趋势，且都随着时间增加而渐渐趋于稳定。状态Ⅲ下TDN的浓度远高于其他两个状态。相比TN释放浓度的稳定增长，TDN的释放浓度变化波动性更强烈,这可能是由于吸附在固体颗粒上的溶解性N会沉降到固体表面，或者被微生物分解为气体而逸出。其中状态 Ⅰ的TDN浓度变化范围为0.26～1.22 mg/L；状态Ⅱ为0.06～1.45 mg/L；状态Ⅲ为0.38～2.03 mg/L。

图3 加波未液化(Ⅱ)和加波液化(Ⅲ)状态水体含沙量随时间变化

图4 静置固结(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水头差作用下TN、TDN浓度随时间变化

2.2.2 TP及TDP浓度变化规律状态Ⅰ中TP的浓度波动剧烈，可能是在取样过程中对水体造成扰动，而底床未经历固结压实，扰动引起少量细颗粒进入水体，当取样结束后，土体颗粒又慢慢沉降，在此过程中，颗粒物表面存在着吸附-解析作用，从而影响水体中TP的含量。状态Ⅱ水体中TP的浓度随着时间的增加缓慢增加，但在波高大的波浪作用时浓度会趋于稳定。在状态Ⅲ时，TP的浓度随着波浪的增大而增大，且相同波浪作用下TP浓度均大于状态Ⅱ，但在波高大的波浪作用时，TP浓度反而有降低的趋势(见图5)。其中状态Ⅰ的TP浓度变化范围为0.21～0.91 mg/L；状态 Ⅱ为0.04～1.55 mg/L；状态Ⅲ为0.11～1.78 mg/L。

图5 静置固结(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水头差作用下TP、TDP浓度随时间变化

TDP在三个状态的变化趋势及浓度范围与TD基本相似(见图5)。三个状态中的TDP浓度都表现出随时间而增加的趋势。其中状态Ⅰ的TDP浓度变化范围为0.09～0.45 mg/L；状态Ⅱ为0.03～1.65 mg/L；状态Ⅲ为0.09～1.86 mg/L。

2.2.3 SRP浓度变化规律状态Ⅰ水体中SRP的浓度缓慢增加。状态Ⅱ水体中SRP的浓度也随着时间的增加先增加后降低。在状态Ⅲ中，SRP的浓度随着波浪的增大而增大，且相同波浪作用下SRP浓度均大于状态Ⅱ，但在波高大的波浪作用时，SRP浓度反而降低(见图6)。其中状态Ⅰ的SRP浓度变化范围为0.17～0.43 mg/L；状态Ⅱ为0.005～2.48 mg/L；状态Ⅲ为0.23～3.47 mg/L。

图6 静置固结(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水头差作用下SRP浓度随时间变化

3 分析与讨论

营养盐从沉积物中释放进入水体的释放速率，用水体中测试获得的营养盐浓度随时间的变化，根据公式(1)进行计算。

(1)

其中：V为释放速度(mg·m-2·min-1)； 0.05 为所取水样的体积；Cn，Cn-1分别为第n次、第n-1次采样时所测得的某物质含量(mg·L-1)，0.18代表底床面积；tn，tn-1为第n次、第n-1次采样时的时间(min或者d)。

通常，营养盐释放随时间的变化在相同的外部条件下，应该具有相对稳定的过程，但水体中营养盐测试数据因为实验误差影响，会有波动，所以计算速率时，采用浓度随时间变化的拟合趋势数据，通过计算，得到营养盐平均释放速率的拟合方程。每一种营养盐在不同状态下的浓度及释放速率随时间变化的拟合方程见附录1。每个波况及土体状态下的N、P营养盐浓度释放速率与时间的关系符合e的负指数次方函数的变化趋势，相关系数R2值在0.847～0.999范围内，平均R2为0.990(TP在状态Ⅰ时所受干扰较大，因此不计入统计中)。

3.1 TN、TDN释放速率

TN和TDN在浓度和平均速率变化方面具有很强的相似性(见图7)，两者在三个状态中的浓度都是不断增加的，且增加速率不断降低；在状态Ⅲ时变化幅度最大，其次为状态Ⅱ。状态Ⅲ与状态Ⅱ相比，高低水头差下的营养盐释放速率变化差异更加明显。

在状态Ⅰ时并没有施加任何水动力作用，因此浓度的增加是由含N营养盐自身的静态扩散导致的[24]，除此之外，静置状态的土体在自重应力的作用下会发生固结，土颗粒被压缩，由于水槽中只有水土交界面是透水界面，因此孔隙水不断向上排出，相应地引起了上覆水体中N素浓度的增加[25]。

图7 静置固结(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水头差作用下TN、TDN的平均释放速率随时间变化

在状态Ⅱ，TN和TDN的浓度都表现出了明显的随扰动作用增强而增加的趋势，释放速率也随着波浪的增强而增加。施加波浪作用后，土床内会产生超静孔隙水压力，孔隙水在压力差作用下不断排出，使得孔隙水排出速度大于自重固结阶段的速度[26-27]。水体中的悬浮物携带一部分铵盐进入水体，对于水体中TN和TDN的增加有重要贡献[28]。

状态Ⅲ中TN和TDN在每一波浪作用下的释放速率也是随着时间增加而逐渐降低，但并没有表现出明显规律，反而是在土床液化后急剧下降，液化回返后释放速率趋于稳定，而且波高10 cm波浪作用后期的释放速率比波浪小的情况下更小。这可能是由于液化时土体结构被破坏，液化土层的孔隙水压力减小而液化土层下部土体内的孔隙水压力却不断增加[29]，这就造成了上下两层之间的孔隙水压力差增加，渗流作用增强，高浓度含N孔隙水排出速度更快，直观表现为最开始水体中N的释放速率非常大。但下层孔压的积累速率并不是恒定的，因此液化发展到一定深度就不再向下发展，反而开始回返，即液化沉积过程[30]。在液化沉积阶段土体强度增大,土层变得异常坚硬，孔隙体积减小[31]，此时再施加与液化回返前相同的水动力作用，孔隙水的排出速率甚至会比状态Ⅱ更慢，因此水体中TN和TDN的增加速率非常小。

3.2 TP、TDP、SRP释放速率

P的释放规律在总体上依旧满足无动力、动力施加但土体不液化以及动力施加但土体液化时的释放规律(见图8)。在状态Ⅰ中，SRP、TDP的释放速率都表现逐渐减小的趋势，但浓度是随着时间增加而增加的。与状态Ⅰ相比，状态Ⅱ中P的释放速率的变化更为明显，状态Ⅲ时P的释放速率变化更为剧烈。状态Ⅲ与状态Ⅱ相比，高低水头差下的营养盐释放速率变化差异更加明显。

在状态Ⅱ时，2和6 cm水头差的作用下，P的平均释放速率基本都接近于零，这说明当动力扰动不够强时，沉积物对P的吸附作用要大于或等于其释放作用，从而导致了P的平均释放速率小于或接近于0。而在状态Ⅲ时，特别是在波高10 cm的波浪作用下，上覆水体中SS浓度大幅增加，上覆水体与SS的接触面积增大，在波浪作用下，SS与上覆水体间会发生强烈的物质交换，这都会引起水中TP、TDP和SRP浓度的显著增加，短时间内即达到峰值。此时TP、TDP和SRP的平均释放速率有一部分为负，沉积物对P的迁移起到吸附作用，即土体颗粒通过吸附或沉降将水体中的P又带回沉积物。

本试验总体上来讲，在特定的波况条件下，营养盐释放速率(V)取决于水中营养盐初始浓度(C0)、沉积物背景值(C)、悬沙浓度(Css)、时间/周期(t/T)以及水深/波高(h/H)。分析数据发现V与C0、C/C0和t/T呈指数关系，而与t、h/H和Css呈e指数关系；大致上V与C0、C/C0、h/H呈正相关，与t呈负相关，与Css的相关性要以特定的条件和营养盐进行具体分析。在本试验中，还存在其他不确定的干扰因素，因此目前还不能得到一个完整的营养盐释放速率的经验公式。后续应继续研究波浪作用下沉积物中N、P的释放机制、动力学问题以及释放速率与各参数之间的函数关系，以期建立一个适用于多种条件下的沉积物中营养盐释放速率的经验公式。