Keggin型Mo-V-O簇基材料合成研究进展

姜惠康 吕秋实 韩中昱廷 聂婧思 汪鑫 刘亚冰

【摘 要】金属氧簇以其丰富的结构和优异化的多样性能在多个领域得以广泛应用。本文总结了近年来Keggin型Mo-V-O簇合物的合成现状，并对发展前景进行了展望。通过本文能够进一步了解Keggin型Mo-V-O簇的制备及性能发展，为簇基材料的定向合成及应用研究提供一定的支持。

【关键词】Keggin型金属氧簇;Mo-V-O簇;结构表征;功能材料

金属氧簇，又称为多金属氧酸盐（polyoxomatelates，POMs），是由中心原子X（如P、Si、As、V、Ge、B等）和配原子M（如W、Mo、V、Nb等）通过氧原子桥连成按一定比例组成的结构稳定化合物。近年来，随着合成手段的不断改进及现代物理方法在材料表征方面的广泛应用，大量组成元素繁多，连接方式新颖并具有优良性能的簇基功能材料被合成[1]。其新颖的结构已远远超出经典的六种类型范围，结构迥异的元素组成稳定多样、结构特殊而在催化化学、电子学、药物化学及磁学等方面得以广泛应用非经典簇合物[2]。

作为金属氧簇中的一个重要分支，1934年确认结构的Keggin型金属氧簇以其结构表面存在大量的氧离子，且组成复杂，元素多样，在非线性光学、药学、光催化等方面具有重要应用价值而备受瞩目，成为固体化学和材料学研究的重要领域。其结构特点为12个MO6八面体三个一组，以共边的方式相连接，形成4个三金属簇M3O13。四个三金属簇以共角的方式围绕在中心XO4四面体的周围，形成[XM12O40]n-结构[3]。一些Mo-V-O簇合物的制备及性能研究已被许多研究团队所关注。迄今为止，已经报道了大量Keggin型Mo -V-O簇。根据V取代或修饰经典的Keggin型Mo-O簇中骨架原子，V做帽修饰的Keggin型POMs大体可分为三类：

1.VO帽修饰的Keggin型Mo-O簇

Keggin型簇的帽是由M金属原子与Keggin型簇的四个桥氧原子配位形成附加集团，可以是金属离子、配合物阳离子等，M以V居多。若以x表示由VO做为帽的个数，按着x的不同可以分为如下几种：（1）x 为1的单帽Mo-V簇。2001年，孟庆金课题组报道了两例单帽分立结构的簇合物（n-Bu4N）4[H3PMo5V7O40（VO）]和（CN3H6）[HPMo5V7O40（VO）];（2）x为2的双帽Mo-V簇。1996年，美国科学家Hill首次合成了具有分离结构的（Et3NH5，随后，以二帽[PMo12（VO）2]n-为建筑块的簇聚物被合成并结构表征。2005年，彭军课题组报道了一系列以[PMo12V2O42]n-为结构单元的簇聚物;近期具有代表性的是肖利娜等在2018年报道了一个[PMo12V2O42][Cu4（4，4-bpy）3]·（DABCO）簇聚物，是{VO}二帽Keggin型Mo-O簇为结构单元的新颖二聚体;（3）x为4的四帽。1999年，许岩在国际顶级刊物ChemComm上发表了一个以[Ni（en）3]2+过渡金属阳离子修饰的[PMo8V4O40（VO）4]n-簇合物，其新颖之处在于VO不仅做帽，还取代了经典Keggin型簇骨架上原子，形成新颖的夹心结构。2003年，王恩波课题组报道了一个由四个{Co（2，2-bpy）2（H2O）}2+过渡金属配合物阳离子修饰的带正电荷的四支撑结构[PM8V4O40（VO）4{Co（2，2-bpy）2（H2O）}4]3+;2002年，张德清课题组在ChemComm上发表了第一个具有二维层状结构四帽Keggin型Mo-V 簇合物[Co（en）2][Co（bpy）2]2[PMo8V4O40（VO）4]·4.5H2O，結构的新颖之处在于2D结构中含有乙二胺和2，2‘-bpy两种有机配体。（4）x为6的六帽结构。2002年杨文斌在Inorg. Chem.上首次发表了具有六帽结构的簇合物[VMo12O40（VO）6][（OH）9]·H2O，值得注意的是，在此结构中存在9个OH-离子用于价态平衡，说明随着帽的增多，簇单元正电荷增加，变得极不稳定，以此很难获得高质量的晶体。

2.V取代Keggin型簇中的原子

总结文献报道发现，按V取代Keggin型簇中原子的位置和数量的不同可分为如下几种;（1）V取代Keggin型簇的中心原子。经典Keggin型簇的中心原子常见为P和Si等原子，近年来Ge、B、Cu、Co、Al、V等元素也相继成为中心原子的成分，这其中V原子为中心原子的簇合物并不多见，且这种取代常常伴有V同时取代Mo原子并VO做帽。1997年，A. Müller报道一例分立结构的Na0.5K6.5[Mo8V4O36（VO4）（VO）2]·12.5H2O;2003年徐吉庆课题组报道的一个具有三维网络结构的簇聚物H3{VVMoVI8VIV6O42[Cu（en）2]4}[MoO4]2·4H2O;（2）V取代Keggin型簇中的Mo原子。文献报道显示Keggin型Mo-O簇中的12个Mo原子能够被V原子取代形成的。结构类型包括：[SiMo10V2O40（VO）2]n-、[PMo8V6O42]n-、[Mo8V7O42]n-、[PMo8V8O44]n-、[PMo5.5V10.5O44]8-等，这些类型的簇单元作为建筑块，与不同种类的过渡金属配合物阳离子结合，形成了数量可观的簇基功能材料。

研究表明，Keggin结构Mo-V簇聚物不仅具有新颖的结构，修饰集团的引入也使得簇合物具有了特异的功能特性。未来需不断探讨合成条件，探索在簇单元中引入新元素，制备更多结构新颖、性能优异的簇基功能材料。

参考文献：

[1]王恩波等，多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1998.

[2]杨国昱，氧基簇合物化学[M].北京：科学出版社，2012.

全国大学生创新创业项目（202010191014）

（作者单位：吉林建筑大学材料科学与工程学院）