功能性纳米材料在食品领域中的应用研究进展

屈凌波，牛亚锟，王振威，肖咏梅，杨硕晔＊

1.河南工业大学 生物工程学院，河南 郑州 450001 2.河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001 3.郑州大学，河南 郑州 450001

纳米材料是指至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100 nm)的材料，拥有许多传统材料不具备的特殊性能。近年来，纳米材料在食品领域中的应用越来越广泛。在食品加工过程中，利用功能性纳米材料可以使食品的颜色、风味、口味得到极大提升。在食品包装储藏领域，使用可降解、可食用等环境友好型纳米材料，可以使食品的保藏期限得到延长[1]。在食品检测中，纳米材料可以用于食品的荧光检测、表面增强拉曼散射(SERS)、电化学检测等。

1 功能性纳米材料在食品加工中的应用

随着人们对自身健康日益关注，对食品的要求也越来越严格，由此诞生了诸如绿色食品、有机食品、纳米食品等新兴概念。虽然纳米材料在食品加工中的应用起步较晚，但是具有非常广阔的发展前景。将一些纳米材料应用于食品加工业，可以改变食品的口味、色泽等，进一步提升食品的品质。

1.1 纳米过滤膜

纳米过滤膜(纳滤膜)是一种新型膜分离材料，孔径仅有几纳米，介于超滤和反渗透之间。纳滤膜表面比较疏松，有一层均匀的超薄脱盐层[2]。利用纳滤膜的荷电性可从食品中分离多种营养和功能性成分。Abdellah等[3]合成了由纤维素载体上的聚酯薄膜组成的新型纳滤膜，截留分子质量约为500 Da。复合膜在二甲基甲酰胺中30 d内性能稳定，在食品和制药工业中具有潜在的应用价值。

1.2 介孔材料

介孔材料作为一种新型功能性材料，具有无机材料所应有的机械性能和热稳定性，还具有规则有序的孔道结构、较高的比表面积、良好的扩散性能等优点，是一种被广泛应用的分离食品中生物活性分子的吸附剂。Ribes等[4]将丁子香酚和百里酚生物活性剂固定在介孔二氧化硅(MSNs)微粒上，结果显示用固定的丁子香酚制备的果酱在储存期间没有表现出霉菌和酵母发育，具有良好的抗真菌活性。Zhao等[5]通过元素分析，在温和条件下将鼠李糖乳杆菌细胞成功包封到有序MSNs基纳米材料中，具有78.77%的高固定效率，是一种可用于乳酸生产的高效连续细胞循环发酵系统。

1.3 纳米食品添加剂

纳米材料用作食品添加剂，可以提高食品在生产及储存过程中的稳定性，增加产品特性或营养物质的生物利用度，使用最多的是纳米二氧化硅(SiO2NPs)和纳米二氧化钛(TiO2NPs)。SiO2可用作饮料中的澄清剂以及粉状食物的抗结块成分。TiO2作为染料可以增加某些食品(奶制品和糖)的色泽，也可作为食品添加剂以及在许多非白色食品中作增味剂，还可用作抗菌剂，与其他化合物或元素结合，使食源性致病菌失活[6]。纳米级添加剂更容易在食品中分散，提高食品添加剂的利用率，以减少其他添加剂的使用数量，同时能利用超微粉粒的缓释作用来延长功效。

2 功能性纳米材料在食品包装储藏中的应用

纳米材料及技术的应用发展，给聚合物包装材料的开发带来巨大革新，纳米包装材料应运而生。纳米材料在食品保鲜储藏中的应用具有广阔的前景，并且开始成为研究的热点[7]。使用最广泛的有TiO2NPs、SiO2NPs、纳米氧化锌(ZnONPs)、纳米银(AgNPs)等纳米材料。此外还出现了一批新型的可降解、可食用的纳米包装材料。近年来纳米气调材料、纳米保鲜材料、纳米抗菌材料等新型材料在食品储藏保鲜领域也得到了发展和应用。

2.1 金属纳米材料

2.1.1 AgNPs

AgNPs可以通过Ag+的释放破坏病菌的正常代谢过程以及完整的生物结构达到抑菌目的。将AgNPs用作抗菌涂膜能够减少微生物污染，还可以作为添加剂和营养素的载体[8]。Dairi 等[9]利用AgNPs合成了一种新型纳米生物复合薄膜，并证实了该薄膜具有较好的抗细菌和抗真菌活性，是一种前景广阔的活性包装材料。Yu等[10]制备了纤维素纳米纤维/AgNPs复合物，能够明显抑制大肠杆菌和单核细胞增生李斯特氏菌，表明该复合材料可潜在地用作食品包装系统中的抗菌活性材料。

2.1.2 TiO2NPs

TiO2NPs在紫外光照射下将其表面的水氧化为强氧化性羟基自由基，破坏表面的微生物细胞壁和细胞膜，抑制微生物的生长繁殖。利用TiO2NPs改性常规的贮藏保鲜材料，以提高食品的保鲜效果是近年来研究的热点之一[11]。Zhang等[12]基于TiO2NPs开发了多功能食品包装膜(CS-TiO2-BPPE)，具有较高的抗水蒸气和紫外-可见光阻隔性能，并且具有比CS薄膜更好的机械强度。Xiong等[13]通过共混法制备淀粉/TiO2生物纳米复合材料，具有很好的耐水性和较高的热稳定性，可作为环保型食品包装材料。

2.1.3 ZnONPs

ZnONPs是能够被紫外光激发宽带隙的半导体，拥有良好的光，相对于TiO2NPs催化活性更高，抑菌效果更强。Amjadi等[14]制备了含有壳聚糖纳米纤维(CHNF)和ZnONPs的明胶基纳米复合材料，结果表明,该复合材料由于其高密度和低渗透性结构而显示出高机械和水阻隔性优异的抗菌活性，在食品包装领域具有巨大的潜力。Indumathi等[15]制备了CS/ZnONPs结合的醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)薄膜，显示出最佳的拉伸强度和刚度，用作食品包装材料可以使黑葡萄果实的保质期延长至9 d。

2.2 非金属纳米材料

SiO2NPs是目前应用比较广泛的无机非金属材料之一，将SiO2NPs涂层涂覆于包装表面，可形成致密的纳米涂膜，通过硅氧键调节膜内外二氧化碳和氧气的交换量，抑制果蔬呼吸强度，从而起到抑菌、保鲜效果[16]。Luo等[17]采用低密度聚乙烯(LDPE)与SiO2NPs共混制备了一种新型SiO2NPs改性低密度聚乙烯(NSLDPE)包装，研究其对太平洋对虾的贮藏效果。结果表明，NSLDPE包装的虾具有较高的感官评价分数和较强的持水能力，并且能够抑制多酚氧化酶活性和黑变病的发生，是保持太平洋对虾品质的良好替代方法。

2.3 可降解纳米材料

纳米复合生物可降解材料是一种新型食品包装材料，现在制备最多的是利用聚乳酸(PLA)材料添加一定量的纳米颗粒物，这类材料可回收再利用，可生物降解，能有效降低对环境的污染程度。Kostic等[18]以含AgNPs的海藻酸钠微球为载体，研制了一种新型多功能复合PLA膜，并在琼脂扩散试验中，证实了PLA基质起到抑制扩散的屏障作用，该复合膜对金黄色葡萄球菌有明显的抑制作用。Chi等[19]基于佛手柑精油(BEO)研究了PLA纳米复合薄膜(PLA/BEO/TiO2NPs薄膜和PLA/BEO/TiO2NPs+AgNPs薄膜)对常温贮藏15 d芒果的理化性质和微生物品质进行了评价，结果表明,该复合膜能明显延长芒果的储存期，PLA纳米复合薄膜还可以延缓颜色、总酸度、维生素C的有害变化。

2.4 可食用纳米材料

纳米可食性膜是通过纳米粒子与可食性高分子共振形成的一种天然、易降解的环保型包装材料。根据成膜基质不同可分为多糖类、蛋白质类、脂质类以及复合类纳米可食性保鲜膜。李帅[20]研究了壳聚糖-六氢β-酸可食性膜的制备和性能，结果表明,该膜可有效抑制鲜肉中细菌的生长，并可降低鲜肉中挥发性盐基氮值、丙二醛含量和pH值，具有较好的保鲜效果，能够有效延长货架期。陈秀宇等[21]制备了一种大豆分离蛋白/纤维素/淀粉复合可食性膜，pH值可保持7 d左右，还具有优异的生物相容性。

3 功能性纳米材料在食品检测中的应用

随着纳米科技的进步，各种先进的功能性纳米材料被开发并用于食品安全分析检测。目前应用于食品安全检测的方法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)等，这些检测方法的样品前处理烦琐耗时，而且不能够达到实时现场检测的目的，因此开发一种快速高效的食品检测方法迫在眉睫。鉴于纳米材料独特的物理、化学性能，以及良好的生物相容性，将纳米材料与传感器、生物芯片相结合，可使检测更简便和高效[22]。基于纳米材料的检测技术，因其简单、快速、经济等特点弥补了传统技术的不足，可用于风险快速筛查和现场检测。

3.1 金属纳米材料

3.1.1 纳米金

金纳米粒子(AuNPs)的表面离子共振吸收峰对周围介电环境变化敏感，极小的折射率变化都能引起峰形、位置和吸收强度的变化，是制备食品检测传感器的优良载体。Lin等[23]使用滴加法构建二硫化钼-AuNPs修饰的玻碳电极(MoS2/AuNPs/GCE)，该传感器的检测灵敏度比裸玻碳电极高100多倍。Wu等[24]开发了一种基于双锥体金纳米粒子(BP-AuNPs)的简单、有效的SERS带传感策略，应用SERS传感器检测黄瓜、西红柿和苹果表面的甲基对硫磷，具有较高的检测灵敏度，可用于监测食品领域的痕量化学危害。

3.1.2 AgNPs

许多食品化学污染物可直接或间接地与AgNPs相互作用而产生颜色变化。基于AgNPs的比色法在食品检测领域应用广泛。Song等[25]应用对氨基苯磺酸修饰的AgNPs(SAA-AgNPs)开发了一种快速、低成本的检测方法，三聚氰胺的环外胺与SAA之间的特异性相互作用诱导SAA-AgNPs的聚集引起可见的颜色变化，检出限(LOD)为10 nmol/L。Hu等[26]基于AgNPs聚合合成了分子印迹聚合物-表面增强拉曼光谱传感器，可以在25 min内检测出脱脂乳中三聚氰胺的水平，LOD和定量限(LOQ)分别为0.016 5 mmol/L和0.055 mmol/L。低LOD、低LOQ和快速检测证实了应用此传感器可以准确、高通量地检测牛奶中的三聚氰胺。

3.1.3 金属纳米团簇

金属纳米团簇是优良的多功能纳米探针，在检测样的存在下能够引起荧光发射光谱波峰位置、荧光强度的改变，且这种变化与底物的结构或浓度的改变相关，可利用这种变化制作荧光传感器，检测分析食品中的有害成分。Dai等[27]使用稳定的牛血清白蛋白金纳米簇(AuNCs)作为荧光读数器，利用多氮杂环的三聚氰胺易与Hg2+配位，引起Hg2+对AuNCs的抗猝灭能力，LOD低至0.15 μmol/L，这比FDA规定的三聚氰胺安全限值20 μmol/L提高了130倍。Bhamore等[28]开发了一种绿色微波合成方法用于合成铜纳米团簇(CuNCs)，并用作荧光探针用于水和食品中福美双和百草枯的灵敏检测，LOD分别为70 nmol/L和49 nmol/L，良好的渗透性和对各种细菌物种的低毒性，证明了它们对化学物种传感和生物成像应用的潜在可行性。

3.2 量子点

半导体量子点又称量子点(QDs)，其独特的光电特性和显著的尺寸效应，可吸收高于特定阈值的光，得到不同发射波长、颜色分明的标记物家族，可制备形成各种不同的光学传感体系，作为多组分同步检测的最佳选择。Liao等[29]设计了一种基于QDs和氧化石墨烯荧光开关的多变量检测策略，可准确地检测单核细胞增生李斯特菌，检测到其基因组DNA低至100 fg/μL。Fang等[30]制备了一种稳定的离子液体(IL)CdSe/ZnS/QDs的新型分子印迹光敏材料(MIOM)，用于高选择性和灵敏地识别霉菌毒素玉米赤霉烯酮(ZON)。

3.3 碳基纳米材料

3.3.1 碳纳米管

碳纳米管(CNTs)是一种新型碳纳米材料，具有优异的理化特性，连接特定的基团还可以吸附某些有害物质，对于有害物质的吸附能力强，应用于食品安全检测领域中能够促进食品检测技术向高灵敏度方向发展[31]。Li等[32]基于多壁碳纳米管(MWCNTs)建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法，可快速、有效地同时测定植物和动物来源样品中的丁氟螨酯及其主要代谢物残留。在4.0 min内确定目标化合物的存在，LOQ范围为0.7～9.8 ng/kg。Qin等[33]建立了一种基于MWCNTs的多插塞过滤净化UPLC-MS/MS法用于检测菠菜中的农药残留，已成功应用于中国市场菠菜样品中农药残留的测定。

3.3.2 碳纳米点

碳纳米点(CDs)因具有稳定的光致发光、高电化学活性、低毒性和良好的生物相容性等优点，是传统QDs的优良替代品。CDs能够催化双氧水分解，还具有近红外光驱动电子转移特性，能作为荧光探针检测小分子物质[34]。Xu等[35]基于碳点嵌入的分子印迹聚合物(CDs@MIP)制备了一种用于测定杂色曲霉素(ST)的新型灵敏荧光传感器，LOD可达到0.019 mg/L。Hou等[36]通过将印迹聚合物接枝到CDs的表面上，开发了一种用于选择性检测四环素的新型、环保型传感器，为复杂样品的快速分析提供了新的思路。

3.3.3 石墨烯

石墨烯具备非凡的光电和结构特性，可用于生物和化学传感、能量储存和转换、纳米电子和催化等[37]。Wu等[38]利用石墨烯测定鱼组织中的大环内酯类成分，平均回收率为81.7%～110.5%，该方法已成功应用于几种水产养殖产品中的大环内酯类分析。Qi等[39]利用石墨烯改性聚合物整体柱，结合HPLC用于水果和蔬菜样品中的4种农药(咯菌腈、嘧菌环胺、氟硅唑和氟菌唑)的纯化和富集，已成功应用于果蔬样品中农药的测定。

3.4 上转换纳米粒子

上转换代表典型的非线性光学过程，具有大斯托克斯位移、窄发射峰、高量子产率和生物相容性，可用作感测和成像的纳米探针。梁紫璐[40]改性上转换发光材料，形成发光共振能量转移体系，建立了快速检测动物性食品中磺胺类、四环素类兽药残留的方法。姜会聪[41]使用经典的溶剂热法合成稀土元素掺杂的上转换荧光纳米颗粒用于检测雌二醇含量，LOD为0.4 ng/mL，高效、快速、简便、灵敏的初步实现了检测食品中雌二醇的目的。

4 结论及展望

功能性纳米材料作为新兴的功能材料具有良好的开发前景。在食品加工方面，纳米材料的加入可以使食品的口感、色泽、聚集状态等得到改善。在食品包装储藏方面，现代消费者需要具有天然品质、安全可靠、加工极少、保质期长和可即食的食品。基于纳米颗粒的食品包装提供改进的屏障和机械性能，得到了市场和最终用户的热烈响应。在食品检测方面，受纳米科学和分析科学本质的启发，与传统的分析方法相比，基于功能性纳米材料的新型分析手段具有更高的灵敏度和选择性、先进的效率和通量，以及更好的稳定性和准确性、复杂样品基质分析性能。相信随着研究的进一步深入，越来越多的纳米材料可以应用到食品工业中，促进相关产业快速发展。