粉煤灰水热合成法制备4A 型分子筛研究进展

2020-01-07邹萍

矿产综合利用 2020年3期

邹萍

（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古鄂尔多斯 010300）

粉煤灰的含义及带来的危害。粉煤灰是煤燃烧后产生的固体废物，若不加以利用，会因为大量堆放占用过多土地，雨水冲刷污染地下水源及附近水体，粉尘扬起影响空气质量，并加剧雾霾天气。

粉煤灰物理化学特性。颜色呈浅灰色至灰黑色；粒度细小，平均粒径在几微米至数十微米之间；比表面积较大，约0.5 ～ 15 m2/g 之间；烧失量约1% ～6%；化学组分主要由氧化铝和二氧化硅组成，主要呈玻璃体结构，含有一定莫来石及石英等晶相。粉煤灰的物化特性决定了粉煤灰虽然是固体废物，但是具有多方面的利用价值。

4A 型分子筛含义及应用。从广义上讲，分子筛是一类具有筛分分子作用的物质，所以该类物质一般具有特定的化学组成、结构以及孔径，是一种无机晶体材料。分子筛大致可分为沸石分子筛（指含硅铝元素的分子筛），磷酸铝分子筛以及其他多孔材料。4A 型分子筛是沸石分子筛中的一种，因其有效孔径约为而命名，其硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比，下同）≈2，化学式表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。4A分子筛因其优异的吸附、分离等性能，使其成为工业领域应用最广泛的分子筛品种之一。

粉煤灰制备4A 分子筛的必要性。因为利用纯化学试剂或天然矿物制备4A 分子筛，原料成本较高，所以利用粉煤灰制备4A 分子筛，即可充分利用粉煤灰中的硅铝成分，节约原料成本，又可将粉煤灰作为二次资源，变废为宝，开拓粉煤灰综合利用途径。

本文主要研究内容。粉煤灰制备4A 分子筛以水热合成法为主，不同之处主要在于粉煤灰的预处理方式。一部分研究者采用粉煤灰焙烧活化方式，例如碳酸钠焙烧活化，氢氧化钠焙烧活化，直接焙烧活化+氢氧化钠焙烧活化，微波焙烧活化及直接焙烧活化等；另一部分研究者从粉煤灰中直接提取硅铝源。本文详细总结并评论上述各种方法所取得的进展情况，并简述了活化及合成机理，对目前工艺路线、参数优化、性能优化及应用推广做了具体分析，给出结论及建议，以期对粉煤灰水热合成法制备4A 分子筛的基础研究和工业化实践提供良好的导向作用。

1 粉煤灰水热合成法制备4A 分子筛研究现状

1.1 粉煤灰焙烧活化方式

1.1.1 碳酸钠焙烧活化

碳酸钠活化机理：碳酸钠与粉煤灰中莫来石，石英相或玻璃体通过烧结反应生成活性较高的霞石与铝酸钠。在此过程中，共价键转换成离子键，键强降低，稳定的链状结构转换成架状结构[1]。

任根宽等[2]首先将粉煤灰粉磨，再混合碳酸钠，经焙烧→冷却→补添铝酸钠溶液以及氢氧化钠和水→混合→老化→反应→趁热过滤→干燥，最后制备出晶相均一的4A 分子筛。工艺参数：灰粉磨至-90 μm，碱灰比（质量比，下同）1.25，焙烧温度800℃，时间1.5 h，晶化温度90℃，时间3 h。性能及应用：钙离子交换能力达到308 mg/g，在60 mL 垃圾渗滤液中投加9 g 4A 分子筛，吸附时间40 min，pH 值为8 的条件下，可将垃圾渗滤液中氨氮及COD 去除88%和74.2%。

该工艺粉煤灰来自煤制甲醇产生的残渣，铝酸钠来自粉煤灰石灰石烧结法提铝产生的溶出液，充分利用了粉煤灰提取化工原料过程产生的残渣和溶液，原料成本低；碳酸钠使用量较大，且还需补填一次氢氧化钠，具有一定能耗，原料成本略有提升；但水热合成过程时间较短，合成效率高。同时有针对性的对该产品在垃圾渗滤液中的应用进行了初步研究，但投加量较大，循环使用效果未进行研究。总体来讲具有一定开发价值。

1.1.2 氢氧化钠焙烧活化

氢氧化钠活化机理：同碳酸钠活化类似，碱性物质可以破坏粉煤灰中Si-O 键和Al-O 键，降低[SiO4]和[AlO6]的聚合度，提高其活性[3]。也可以说氢氧化钠与硅反应生成可溶性硅，直接破坏稳定的晶态结构，使其活性提高[4]。

郭俊文[5]等将颗粒氢氧化钠和粉煤灰经研磨→焙烧→冷却→加水搅拌→陈化→晶化→抽滤→洗涤→干燥，制备出结晶度较高的4 A 分子筛。工艺参数：碱灰比1.2，焙烧温度850℃，时间2 h，加水使氢氧化钠浓度为2 mol/L，陈化时间6 h，晶化温度110℃，时间11 h。

该工艺粉煤灰来自电厂，工艺过程中未添加硅源和铝源，只需加水调节氢氧化钠浓度，因此原料成本低；碱使用量较大，且有一定能耗；陈化和晶化时间较长，合成效率较慢。工艺参数只研究了晶化温度和时间，优化范围较窄；在产品应用方面未进行研究。建议对工艺参数进行系统优化，提高合成效率；并对应用进行研究，验证、推广产品实用性。

李利敏[6]将粉煤灰研磨，与氢氧化钠经混合→煅烧→冷却→粉碎→加水搅拌→陈化→晶化→趁热过滤→洗涤→烘干，得到4 A 分子筛。工艺参数：研磨至48 μm 以下，碱灰比1.2，煅烧温度800℃，时间2 h，熟料粉碎1 h，加水液固比350:41，陈化6 h，晶化温度95℃，时间12 h，烘干温度80℃。改性研究：主要制备工艺不变，只在水溶液中添加硝酸锌，液固比调整为15:2，成功制备了4 A-Zn 分子筛，引入的Zn 置换了晶体结构中部分Al，分子筛结构未被破坏。应用研究：在聚丙烯合成过程中，添加膨胀型阻燃剂的同时，将粉煤灰，粉煤灰制备的4 A 分子筛及粉煤灰制备的4 A-Zn 分子筛作为协同阻燃剂，分别制备出复合材料，其阻燃性及力学性能以添加4 A-Zn 分子筛最优，4 A 分子筛次之，粉煤灰最差。

该工艺以电厂粉煤灰为原料，未添加硅铝源，原料成本低；仍存在碱用量较大，具有一定能好的问题；合成的4 A 分子筛及改性4 A-Zn 分子筛，添加到聚丙烯/膨胀型阻燃剂复合材料中作为协同阻燃剂，平衡了复合材料的机械性能和阻燃性能，使其综合性能得到优化，即从分子筛的生产，改性，到实际应用，研究得较为深入。不足之处：合成效率较低；关于分子筛改性选择引入Zn，不引入其他元素方面未做具体解释，只给出了协同作用机理和结论。

林伟[7]以粉煤灰为原料，经研磨→酸浸→水洗→过滤→干燥（得到预处理粉煤灰）→加氢氧化钠混合研磨→加偏铝酸钠调硅铝比→焙烧→冷却→加水→搅拌→晶化→冷却→过滤→洗涤→烘干，制备出4A 分子筛。工艺参数：粉煤灰研磨时间30 min，研磨粒径-74 μm，酸浓度50%，酸浸液固比10，酸浸温度80℃，时间2 h，碱灰比1.5，硅铝比1.5，焙烧温度750℃，时间6 h，水与熟料液固比10，搅拌时间24 h，晶化温度90℃，时间8 h。性能应用：制备的分子筛未经处理呈碱性，水洗至中性，烘干后，吸附模拟废水中的镉，吸附平衡时间为240 min，吸附容量229.5 mg/g。

该工艺电厂粉煤灰硅铝比较高，合成4 A 分子筛需要补加铝源，在不加铝源的情况下也可制备出X 型分子筛，因此单从原料上讲更适合制备X 型分子筛，但从对镉吸附性能方面看A 型优于X 型。原料粉煤灰需要经过了研磨酸浸等预处理，再进行焙烧活化，工艺流程较为复杂，且合成效率较低。建议通过调整工艺条件，试验可否不经酸浸等处理合成4A 分子筛。另外在焙烧活化前补加固体铝源，比在液体中补加简单，但对活化效果的影响未知。

贺龙强[8]等采用粉煤灰为原料，经磁选过筛→与烧碱混合→煅烧→冷却→研磨→过筛→加水→陈化→晶化→洗涤→过滤→烘干，制得纯度好的4 A 分子筛。工艺参数：碱灰比0.8，煅烧温度700℃，时间1 h，老化温度70℃，时间2 h，晶化温度100℃，时间3 h。应用研究：以10 mg/L 的六价铬为配制溶液，较佳吸附条件为固液比0.3:50（g/mL），pH 值6 ～7，吸附时间30 min，温度10 ～25℃，去除率达到92.3%。最后对分子筛进行了3 次再生，相对吸附容量维持90%以上。

该工艺4 A 分子筛制备过程较简易，工艺参数设置较合理；在吸附性能方面做了系统研究，对六价铬的吸附效果较好，建议将产品进一步应用到实际的重金属废水中，研究其适应性，并增加再生次数，对分子筛的实际再生效果进行验证。具有较好的开发前景。

1.1.3 直接焙烧+氢氧化钠焙烧活化

焙烧活化机理：直接焙烧在去除粉煤灰中包裹的未燃碳及其他有机质的同时，减小粉煤灰粒度，增加比表面积，提高粉煤灰反应活性。但粉煤灰中惰性的晶态结构可能破坏不完全，再此基础上，再使用氢氧化钠焙烧，将得到进一步充分活化。

贾敏[9]等以粉煤灰酸法提铝残渣为原料，经直接焙烧→与氢氧化钠及氧化铝混合→研磨→再次焙烧→熟料研磨→加水混合→陈化→晶化→冷却→过滤→洗涤→干燥，制备出纯度好、性能优异的4 A 分子筛。工艺参数：第一次焙烧800℃，时间2 h，第二次焙烧600℃，时间2 h，硅铝比1.5，碱灰比1.2，液固比15，陈化过夜，晶化温度100℃，时间8 h。性能研究：同样条件下，粉煤灰提取残渣合成的4A 分子筛对钙离子的吸附容量优于商品分子筛及残渣原料。

该工艺是以粉煤灰提铝后的残渣为原料制备分子筛，完善、开拓了粉煤灰提铝工艺残渣的资源化利用新途径；以粉煤灰提铝的产品为铝源，将发挥粉煤灰酸法提铝工艺更多技术优势，进一步节省原料成本；且粉煤灰酸溶后杂质元素也随之降低，无需额外酸浸除杂处理，原料适宜。但制备工艺需要两次焙烧和研磨，耗能较大。建议将第一次焙烧合并到第二次焙烧，试验其可行性，节省能耗。

1.1.4 微波焙烧活化

微波焙烧活化机理：通过微波提供高频交变电磁场，将电磁能转化成物质内能，使物质的温度升高，因此无需热传导，可实现快速加热[10]。此外微波辐射过程中原子移动剧烈，可以降低活化能[11]。

訾昌毓等[12]研究了粉煤灰微波焙烧活化方式，发现微波活化具有效率高，活化后的粉煤灰分散性更好的优点，但是微波过程无法监控温度，使得活化程度不好控制。因此未进行后续水热合成研究。

1.1.5 直接焙烧活化+微波辅助晶化

微波晶化机理：微波辐射加热，提供内能的同时，可以使物质在一定震荡过程中保持物料的均匀性[12]。

訾昌毓等[12]选择直接焙烧活化后水热合成，对比了水浴晶化和微波晶化的优缺点，主要工艺路线为粉煤灰直接焙烧→酸洗→碱溶→陈化→水浴或微波晶化→过滤→烘干。工艺参数：焙烧温度950℃，时间10 h，酸洗盐酸浓度10%，液固比20:1（mL/g），温度90℃，搅拌时间3 h，碱溶氢氧化钠浓度3.5 mol/L，液固比10:1，温度95℃，搅拌时间2 h，室温陈化24 h，水浴晶化温度110℃，时间20 h，微波晶化功率P 80，时间40 min，烘干时间24 h。

通过对比发现，微波合成分子筛均匀、致密，分散程度好，合成效率高，但产率低；水浴合成与微波合成恰恰相反，为取长补短，提出了“前期微波，后期水浴晶化”的思路，同时提高合成效率和产率。

该工艺将微波在粉煤灰制备分子筛中所起的作用做了摸索，有利于提高分子筛合成效率以及产品的均一，致密和分散性。粉煤灰原料硅铝含量较低，二者氧化物质量之和低于50%，且钙含量较高，活化温度较高，时间较长，并需要酸洗除杂，因此原料成本虽低，但质量一般，预处理成本增加。产品并不是单一相分子筛，以A 型和X 型为主，可以验证其实际应用途径，开拓市场。关于微波的辅助具有借鉴意义。

1.2 粉煤灰提取硅铝源方式

提取硅铝源：省去粉煤灰焙烧活化等预处理方式，直接从粉煤灰中提取硅源和铝源。

韩杨[13]以电厂粉煤灰为原料，通过酸浸提取氧化铝为铝源→残渣碱溶二氧化硅为硅源→与氧化钠、水混合搅拌→晶化→过滤→洗涤→干燥，制得固体粉末4A 分子筛。工艺参数：碱溶氢氧化钠浓度15%，铝源、硅源、氧化钠及水按照氧化物摩尔比3.5:2:1:150 投加，晶化温度95℃，时间8 h，洗涤至pH 值低于10。性能应用：阳离子交换容量405 mmol/100 g，对50 mg/L，pH值6 ～ 9 的氨氮模拟废水中以5 g/L 投加分子筛，吸附80 min，氨氮去除率可达到75%左右，钙、钾、钠共存阳离子影响氨氮的去除率，镁基本无影响。氨氮最大吸附容量20 mg/g。在实际氨氮废水中以上述同样工艺条件下，氨氮去除率降到55.37%，提高4A 分子筛投加量至8 g/L，pH 值为6 ～8，去除率提高至63.24%。通过与聚合硫酸铁絮凝剂联用，去除率比单独使用效果好，可将氨氮浓度由5 mg/L降低至1.5 mg/L 以下，满足相关水体排放标准。

该工艺4A 分子筛的合成工艺未详细论述，虽然没有粉煤灰活化等预处理工艺，但是提取铝源、硅源的工艺实际上并不简单，成本也会较高；但是本文合成工艺与贾敏[9]提供的工艺类似，可以认为铝源是提铝工艺刚好获得的，残渣没有进行焙烧活化，直接碱溶提硅，从这个角度看，工艺设计比较合理，成本相对较低。重点研究了产品在氨氮废水处理方面的应用，并通过联用絮凝剂，达到水体排放要求，对分子筛的实际应用推广起到技术支撑作用。建议在不调节氨氮浓度的实际废水中进行相关试验，探索较佳去除条件，并进行分子筛再生性能研究，核算使用成本。另建议对分子筛合成工艺进行放大试验研究，并进行投资核算，尽可能优化工艺，降低生产成本。

2 粉煤灰水热合成制备4 A 分子筛合成机理

综上所述，粉煤灰与4 A 分子筛化学成分均以铝硅为主，鉴于二者物相结构的不同，一种方式是通过焙烧活化，破坏粉煤灰中稳定的玻璃体及晶态结构，在碱性条件下，按照4 A 分子筛的硅铝比进行调控，使分子筛晶体在一定温度、时间下成核、长大；另一种方式是直接从粉煤灰中获取硅源和铝源，再按照4 A 分子筛化学组分调配物料，在一定条件下，使分子筛晶体成核、长大。

3 粉煤灰水热合成制备4 A 分子筛进展分析

研究发现，利用粉煤灰水热合成制备4 A 分子筛几乎都处于实验室研究阶段，对工艺路线的选择、工艺参数的优化以及下游产品的应用推广仍有待进一步深入研究，才有望为创新成果的产业化提供更多技术保障。

3.1 工艺路线及工艺参数的选择

按照粉煤灰预处理的不同，可将工艺路线分为两种：一、粉煤灰活化预处理→加水溶解→水热合成；二、粉煤灰提取硅铝源→混合溶解→水热合成。

工艺路线一：首先，粉煤灰活化预处理方式主要包括机械研磨、直接焙烧、碱性焙烧、微波焙烧。①机械研磨[7]和直接焙烧，对于粉煤灰活性的提高有一定局限性，但可以促进进一步的活化或反应；②碱性焙烧主要采用碳酸钠和氢氧化钠，可提供4 A 分子筛中的钠盐及碱性环境，但碳酸钠和氢氧化钠与粉煤灰的焙烧比例、温度和时间，区分不大，且活化剂的添加量较大，因此可以选择价格远远低于氢氧化钠的碳酸钠为活化剂，若钠盐或碱性不够可以在溶解阶段补填碱，但为了简化工艺、降低焙烧温度，建议在不影响合成的条件下，在焙烧阶段一并加入足量的碱；③微波焙烧可以提高焙烧效率、降低活化能，因此可以对比微波辅助焙烧和单纯碱性焙烧的活化温度，时间及成本，择优选择一种方式。其次，有些原料中杂质元素较高，采用了酸浸除杂，使得原料纯度提高，更有望合成晶相匀一的4 A 分子筛，且由此推理在合成晶体过程中产生的杂质废液量降低，但是酸浸除杂也会产生废液，建议对比不进行酸浸，但可以保证产品质量的情况下，碱性废液和酸性废液循环使用等处理成本。另外，需要补加硅源或铝源时，为降低生产原料成本，建议尽可能从粉煤灰提取化工原料等过程中获得，且对比在焙烧活化和溶解阶段补加硅铝源的工艺和成本，择优选择。最后，水热合成在前期陈化及后期晶化过程均存在生产效率低的问题，可以进一步研究陈化时间对晶体合成的影响，以及微波辅助对晶体质量、生产效率及生产成本的影响，寻求质量好、效率高、低成本的方式进行水热合成。

工艺路线二：粉煤灰无需进行高温活化预处理，省去了此部分的能耗及成本。但是从粉煤灰中专门获取硅源及铝源工艺流程并不简单，如若产业化需要做的投资范围较大，与之匹配的人力、物力等均需要专业定制。因此多数研究者是在粉煤灰提取氧化铝工艺过程中获取铝源和硅源，原料纯度高、成本低，调整硅铝比制备分子筛工艺简单，产品质量有所保证，工业化可行性较高。

3.2 性能优化及应用推广

应用推广离不开优异的产品性能。但是目前粉煤灰合成的4 A 分子筛在各方面的性能是否均满足指标要求几乎未见报道，只有在物相结构、粒度、吸附性等方面做了分析、研究，例如氨氮、COD、重金属的吸附等，多数去除效果一般，或去除条件过于单一，适应性较差。将分子筛产品改性作为协同阻燃剂的研究较为系统，开拓了分子筛的应用市场。

当粉煤灰制备4 A 分子筛产品完全满足国家或行业标准，就可以批量推入市场，但是产业化后批量的产品可能会导致供过于求，或因为地域，销售半径等原因导致应用受限。因此，仍然需要继续提高产品质量，例如将粉末状分子筛直接制备成块状的自支撑分子筛[14-15]，或进行改性研究[6]，获得更多优异特性，寻求更多应用途径，使4 A 分子筛在高新技术、环保化工等各个领域发挥其自身优势，开拓出广泛的销售市场。此外包括分子筛在新领域应用过程的再生问题，以及再生过程是否会带来二次污染等问题，均需要具体研究、详细摸索，以期达到粉煤灰制备4 A 分子筛产业化后的经济效益、社会效益以及环保效益的共赢。