食品中抑制丙烯酰胺的研究进展

（哈尔滨商业大学旅游烹饪学院，黑龙江哈尔滨150076）

饮食生活的丰富与多元化使得人们开始注重食品的营养与质量安全问题，食品的热加工过程中发生的一系列物化反应在改变食品组分的结构和功能的同时也会产生一些不可忽视的有害物质（如杂酰胺、丙烯酰胺）[1]。这些危害物质往往伴随着细胞毒效应，以及引发癌症和基因突变，严重危害人体健康，早在1994年世界卫生组织国际癌症研究组织就将其列入Ⅱ类致癌物的清单中[2]。丙烯酰胺（Acrylamide，AA）是一种白色无味的晶体物质，可溶于水以及一些极性溶剂（甲醇、丙酮和醚等）[3]。丙烯酰胺早期主要作为化工生产聚丙烯酰胺和共聚物的主要原料[4]。2002年瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学的科学家经研究发现富含碳水化合物较高（土豆制品、咖啡、谷物类食品为主）的食物经过高温加工产生会产生丙烯酰胺[5-6]。

由丙烯酰胺引起食品安全问题得到广泛科学家的重视，在丙烯酰胺来源及形成机理、分析和检测方法、毒理性研究以及控制丙烯酰胺等多方面都获得了的研究成果[7-13]。其中应用最广的研究是如何抑制食品热加工中丙烯酰胺的生成，大部分研究表明通过控制丙烯酰胺的形成途径即可有效降低丙烯酰胺的含量，但对于丙烯酰胺抑制机理之间的关系的报导较少。本综述对食品中丙烯酰胺的形成机制及其抑制措施进行系统概述，为降低食品加工中产生的丙烯酰胺提供理论参考。

1 丙烯酰胺的来源及形成机理

天然的食物成分里并不存在丙烯酰胺，而富含大量还原糖和天冬氨酸的原料，经高温加工会产生美拉德反应，这个过程同时也会产生丙烯酰胺，因此植物性原料（如马铃薯、谷类等）比动物性原料更容易在热加工过程中产生丙烯酰胺，例如炸土豆制品、软面包、谷物早餐、饼干、咖啡以及婴幼儿食品均含有较高的丙烯酰胺[14]。一般来说，单一食品中的丙烯酰胺含量较低，但现今人们重油重糖的生活习惯使得丙烯酰胺依旧是危害人类健康的重大隐患。

丙烯酰胺的形成是一个非常复杂的过程[15]。在美拉德反应的初始阶段，还原糖与天冬酰胺在非酶条件下通过加成反应形成薛夫碱，不稳定的薛夫碱能通过脱氢、氧化和重排反应进一步形成丙烯酰胺[16-18]。Zyzak[19]和Stadler[20]等用同位素对天冬酰胺的R基进行标记，通过实验得出丙烯酰胺的形成途径中天冬酰胺是主要来源，为丙烯酰胺的形成提供了结构框架和研究模型。

除了天冬酰胺途径外，另外还有其他的途径会形成丙烯酰胺。Claus等[21]总结了丙烯酰胺合成的其他途径，包括食品热加工过程中小分子醛的重组，氨基酸的降解，油脂受热分解等。加热食物的过程中，脂肪会脱水并分解为丙烯醛和丙烯酸，它们可以在180℃与氨形成丙烯酰胺，但是该反应活性较低，这也可以说明动物性食品在热加工过程重产生的丙烯酰胺较少[22]。

2 丙烯酰胺的危害

丙烯酸胺可通过皮肤、粘膜、呼吸道和消化道等途径进入体内，其中经消化道摄入的丙烯酰胺可以迅速扩散到体内的各个组织，这也就说明了食物产生的丙烯酰胺危害之大[23-24]。丙烯酰胺是一种潜在的致癌物，并且它具有神经毒性、生殖毒性和遗传毒性[25-28]。丙烯酰胺单体具有很强的神经毒性，不仅会引起机体的神经病变、感觉功能和力量减弱，在某些情况下还会导致小脑病变等[29]。有研究者对长期暴露丙烯酰胺工人进行案例研究，发现平均每日30 μg/kg剂量（以体质量计）的丙烯酰胺可致人体周围神经病变[30]。丙烯酞胺还具有生殖毒性，会使动物的生殖器官指数降低，精子数目和活力下降，其形态也会发生改变，从而导致生殖能力下降[23]。丙烯酞胺遗传毒性主要表现为损害动物体细胞，对生殖细胞的致突变的作用容易导致胚胎发育畸形[31]。丙烯酞胺致癌性一直是研究的热门方向，许多科学家通过动物实验也发现丙烯酰胺可诱发多种器官肿瘤，然而目前还没有足够实验可以证明丙烯酰胺对人体的是否具有致癌作用[32]。

3 食品中丙烯酰胺的抑制措施

3.1 减少丙烯酰胺前体物的含量

通过减少形成丙烯酰胺的重要前体物质（还原糖或天冬酰胺）可以降低反应前反应物的浓度，进而达到降低丙烯酰胺的含量的目的，方法包括选择天冬酞胺或还原糖含量低的原料、降低体系中的pH值、优化漂烫预处理过程以及采用生物法降低前体物质[33-34]。

热加工过程中发生的美拉德反应是丙烯酰胺产生的重要途径之一，选择天冬酰胺和还原糖含量低的原料能有效减少丙烯酰胺的生成。李钦等[35]分别采用二硝基水杨酸法（dinitrosalicylic acid，DNS）和高效液相色谱-串联质谱法（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）测定不同品种马铃薯的还原糖含量和薯片中丙烯酰胺的含量，结果表明马铃薯中的还原糖含量与薯片的丙烯酰胺含量呈正相关性。Shojaee等[36]对伊朗3种常见的马铃薯品种（Agria，Sante和Savalan）进行同样的热烫预处理后，研究其还原糖和天冬酰胺的含量对丙烯酰胺的影响，结果显示初始还原糖含量低的Savalan品种加工的油炸薯片中丙烯酞胺含量远远低于初始还原糖含量高的Sante品种，其中还原糖含量最高的Sante马铃薯中的丙烯酰胺含量高达8 825 μg/kg。Adam Becalski等[37]研究也发现了类似结果，还原糖的含量对丙烯酞胺的影响显著。采用相似成分的原料和烹饪程序去加工食物所形成的丙烯酰胺量的含量也会存在差异，因此，选择丙烯酰胺前体物含量较低的原料是很有效的预防措施。

还原糖和天冬酞胺反应形成Schiff碱的反应是在一定pH值条件下发生的，因此，降低pH值可以减少丙烯酰胺的生成量。Shin等[38]薯条制作前将其浸泡在牛磺酸溶液（0.1%～2%）中浸泡30 min炸制后的薯条中丙烯酰胺的含量明显降低。陈卓静等[39]配置了不同的pH值来研究pH值对葡萄糖－天门冬酰胺（Glu-Asn）模拟体系中丙烯酰胺的生成规律的影响，结果显示随着pH值的上升，生成丙烯酰胺的量就越高，当pH值达到到7.5时，生成丙烯酰胺的量最大。

对原料进行漂烫预处理可以增加前体物的溶出，能有效避免在热加工过程中丙烯酰胺的形成。Viklund等[40]为了研究热烫对马铃薯前体物浓度和丙烯酰胺含量的影响，把土豆切片后放在80℃的水中烫3 min后再进行油炸处理，检测发现热烫可使丙烯酰胺含量降低51%～73%。Grob等[41]将烹调前的马铃薯切片后放入60℃的温水中进行浸泡处理再烹饪，发现经温水浸泡处理的薯条比对照组的丙烯酰胺含量下降了90%，与此同时薯条的风味并未发生明显变化。

在降低丙烯酰胺生成的同时为了不影响食品热加工后的品质，研究者开发了许多生物法去消耗原料前体物质，最常见的是发酵处理和添加各种酶来消耗前体物。Awad等[42]对一些淀粉含量较高的食品（薯条、炸土豆、加工谷类食品、油炸面包）在烹调加工过程中通过控制淀粉的含量来降低丙烯酰胺的含量进行了研究。实验表明对原料进行发酵处理后能够降低原料的淀粉含量，通过消耗生成丙烯酰胺反应的前体物质，较好的对丙烯酰胺的生成起到抑制作用。去除丙烯酰胺反应前体物质的方法中酶法也是一种有效途径，目前应用较广泛的酶是L-天冬酰胺酶，这种酶能够对原料中的天冬酰胺进行分解，从而避免丙烯酰胺的生成，还能不改变食品的色香味[43]。Pedreschi等[44]将马铃薯用L-天冬酰胺酶液浸泡处理，检测到的油炸薯条丙烯酰胺含量显著降低。Hendriksen等[45]在面团中加入L-天冬酰胺酶，测定了烘烤过后饼干和面包的丙烯酰胺的含量，结果发现使用L-天冬酰胺酶的实验组比对照组的丙烯酰胺含量下降34%～92%。

3.2 控制反应条件及中间产物

改变食品的加工方式（条件）也能有效降低丙烯酰胺的生成量，例如控制热加工的时间和温度、原料的水分活度和气压等工艺参数。豆康宁等[46]探究了不同加工方式对馍干丙烯酰胺含量的影响，结果显示高温（230℃）烘烤的馍干丙烯酰胺含量比低温（190℃）烘烤的低；降低馍干中的水分含量同样也会减少丙烯酰胺的含量。Huang等[47]使用响应面法分析了油条加工油炸过程中油炸温度，油炸时间和面团pH值对丙烯酰胺形成的影响。结果显示，油炸时间和温度以及面团的pH值对产品中丙烯酰胺的形成有显着影响。食品的品质和风味由加工方式决定，调整加工条件或参数可能会改变食品原有的品质和风味。添加剂的使用也能降低丙烯酰胺的产生，苏打粉、硫醇和多酚类等添加剂可以与美拉德反应的中间产物结合，从而阻碍丙烯酰胺的生成[48-49]。

Zeng等[50]发现，维生素B7、吡哆醇、吡哆胺和维生素C能明显抑制模拟体系中的丙烯酰胺的合成，且抑制率大于50%。在模拟体系中发现吡哆醇和烟酸是最好的两个抑制剂，其抑制率均超过70%[51]。而维生素B1、维生素B7、维生素C和吡哆胺也能降低40%丙烯酰胺的生成[52]。Zeng等[53]同时提出3种维生素B6在生成丙烯酰胺中的反应过程中维生素B6与反应过程中的中间产物相结合，阻断了美拉德反应，从而能够抑制丙烯酰胺的生成。抗氧化剂的使用可以防止原料中的物质被还原糖氧化，从而抑制丙烯酰胺的生成。Gökmen等[54]在果糖-天冬酰胺模型添加二价阳离子，例如Ca2+可使丙烯酰胺的形成比对照组的含量降低70%，而单价阳离子（如Na+）使模型系统中形成的丙烯酰胺降低50%，通过对热解物的质谱分析证实阳离子可以阻碍美拉德反应过程中席夫碱的形成。Ou等[55]通过实验也得到了类似的结论，半胱氨酸和氯化钙能显著降低油炸薯片中丙烯酰胺的含量。

3.3 丙烯酰胺的直接去除

某些氨基酸也能降低反应后的丙烯酰胺的含量。Kim等[56]将谷氨酸、甘氨酸、L-半胱氨酸、L-赖氨酸分别加入水溶液模拟体系中，其中谷氨酸对丙烯酰胺的抑制效果高达95%。Koutsidis等[57]在密封的低水分天冬酰胺葡萄糖模型体系中，研究了不同氨基酸对丙烯酰胺形成的影响，发现脯氨酸和色氨酸也能减低体系中丙烯酰胺的含量。Granda等[58]对不同品种的马铃薯进行传统油炸以及真空油炸，并进一步分析薯片在油炸过程中形成的丙烯酰胺水平，结果表明不同品种的马铃薯和油炸体系对减少油炸过程中丙烯酰胺形成发挥着重要作用，其中与传统油炸体系相比，真空油炸能使丙烯酰胺减少94%。微生物发酵法也能达到去除丙烯酰胺的目的，Wakaizumi等[59]通过用24株真菌对食品中产生的丙烯酰胺进行降解，发现米曲霉能使绿茶中丙烯酰胺含量大幅降低。Bartkiene等[60]也得出了相似的结论，通过对乳酸菌发酵使燕麦面包中丙烯酰胺含量明显减少。

4 结论

本文综述了丙烯酰胺主要生成途径中不同方式对丙烯酰胺这一有害物质进行抑制。总结了在生成丙烯酰胺反应的反应前、反应中和反应后对丙烯酰胺的抑制方法。通过对反应进行前对天冬酰胺含量的控制、反应过程中反应条件的改变、对反应生成的中间产物的抑制以及对体系生成的丙烯酰胺直接去除。虽然此类研究已经取得很大进展，但还存在许多待解决的问题。许多机理目前也处于推测阶段，希望通过本文的概述为未来寻找丙烯酰胺的抑制剂以及更便捷的抑制方法提供参考。