粗铅真空气化提纯技术

2020-01-06孔祥峰程珂珂

中国金属通报 2020年5期

孔祥峰，程珂珂

（1.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明 650093；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093）

1 概述

中国是铅资源丰富的国家，也是全球最大的精铅生产国和消费国。精铅在现代工业所有消耗的有色金属中位居第四位，已成为工业基础的重要金属。铅的主要应用领域有铅蓄电池、运输行业用铅作轴承合金、建筑行业中的隔音材料、X射线室的屏蔽材料、化学和冶金工业中的防腐、防漏以及溶液贮存设备，最主要的用途是生产铅酸电池，约占消费总量的70%。

熔池熔炼和闪速熔炼得到的粗铅含有1%～8%的杂质，需精炼提纯至99.9%～99.99%的精铅才可满足应用要求。粗铅中常有的杂质有Cu、Sn、Zn、As、Sb、Bi和贵金属Ag、Au，精炼除杂的方法有火法和电解法两种。粗铅火法精炼工艺流程复杂、铅直收率低、碱渣处理难、生产条件恶劣，粗铅电解精炼生产周期长、电解废液处理技术要求高，且两种精炼方法对贵金属的富集效果不明显。当今，环境保护日益严格，已成为铅冶炼行业发展的主要制约因素。革新铅精炼技术、协调环境保护和铅精炼的关系是实现铅冶炼行业发展的有效途径。

2 粗铅传统精炼技术

粗铅传统的精炼方法可分为全火法和火法—电解法两种[1]。全球采用火法精炼的冶炼厂较多，约占70%；中国、加拿大、秘鲁和日本的一些炼铅厂采用火法初步精炼-电解精炼，约占20%。粗铅精炼主要的目的是分离Cu、Sn、Zn、As、Sb、Bi等金属杂质，获得符合下游用户需求的精铅。伴生在铅精矿中的贵金属Ag、Au在熔炼过程中主要进入粗铅，从粗铅精炼过程富集回收Ag、Au也是精炼的重要目的。

2.1 全火法精炼

粗铅全火法精炼工艺为加钠除Te-熔析、加硫除Cu-加碱除As、Sb、Sn-加锌除Ag-真空除Zn-加钙镁除Bi-加碱最终精炼。加钠除Te：铅精矿中如含有稀散金属Te，60%～70%的Te在熔炼过程中进入粗铅，粗铅中的Te含量超过0.01%时，需要对Te进行单独回收。加钠除Te利用碲与钠形成不溶于铅液的难溶化合物原理，加入金属Na或含Na3%Pb-Na合金，Te与Na形成质轻、不溶于铅的Na2Te、NaTe、Na2Te3等化合物，浮至铅液表面分离。铜的分离有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。熔析法是利用Cu在铅中的溶解度随温度下降而减小的原理，含Cu高的铅液冷却，Cu以固溶体浮渣形式析出浮在铅液表面分离。经熔析除Cu，铅液中的Cu一般高于0.06%，需加硫磺、黄铁矿或高品位铅精矿进一步除Cu，生成Cu2S呈固体浮在铅液表面分离，铅液中含Cu降至0.001%～0.005%。加碱除As、Sb、Sn：利用NaNO3作氧化剂将杂质As、Sb、Sn氧化造渣分离，碱剂氢氧化钠和氯化钠可部分再生循环利用，但形成的碱渣处理难、危害大，已被列入危险废物。加锌除Ag：利用锌对Ag具有较大的亲和力，形成密度比铅小、熔点比铅高、且在被锌饱和的铅液中不会溶解的金属间化合物而分离Ag。真空除Zn：利用Pb和Zn蒸气压的差异，将易挥发的Zn从Pb中挥发分离，Zn的含量可从0.5%～0.6%降至0.002%。加钙镁除Bi：利用Ca、Mg与铅液中的Bi形成不熔于铅液的Bi2Ca3和Bi2Mg3化合物，Bi2Ca3和Bi2Mg3化合物通常呈微细颗粒悬浮于铅液中，难以物理分离，需加入一定的Sb，形成易上浮的Sb2Ca3、Sb2Mg3和Mg2CaSb2颗粒。加碱最终精炼：加入铅液量约0.3%的NaOH和约0.2%的NaNO3，搅拌2h～4h，将各工序残留Ca、Mg、Sb、Na等试剂等形成碱性精炼终渣，分离渣后获得符合要求的精铅。

粗铅全火法精炼设备相对简单，投资少，生产周期短，并可以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序，特别适宜处理含铋和贵金属较低的粗铅，但存在的一些突出问题：工序多而繁琐、Pb直收率低、劳动条件差、精炼渣种类多且难处理。

2.2 火法—电解法精炼

粗铅火法初步精炼-电解深度精炼是采用火法初步分离铜锡，再将除铜锡的粗铅浇铸成阳极板进行电解精炼。电解精炼段利用铅与杂质的电位差异，将纯铅作阴极，除铜锡后的铅作阳极，采用硅氟酸—硅氟酸铅电解体系，进行直流电解，阳极板上的粗铅溶解，标准电位较Pb负的Zn、Fe、Ni等具有比铅高的析出电位，且浓度极小，在阴极不会放电析出，大部分杂质以离子形态保留在电解液中；标准电位较Pb正的Ag、Au、Cu、As、Sb、Bi等具有比Pb更低的析出电位，电解过程中不会发生阳极溶解，直接进入阳极泥；标准电位与Pb相近的Sn与SiF62-生成SnSiF6，而且Sn还会与部分杂质金属形成金属间化合物，SnSiF6和金属间化合物的形成造成Sn的溶解电位升高，电解过程中只有少部分Sn溶解，大部分的Sn留在阳极泥中；阴极析出精铅，实现粗铅的深度提纯。

粗铅火法初步精炼-电解深度精炼的产品质量高，生产过程稳定，操作环境友好，对贵金属Ag、Au的富集程度大，特别适宜处理含Ag、Au、Bi高的粗铅，但生产周期长，基建投资较大，电解废液中杂质金属离子种类多、净化难。

鉴于粗铅全火法和火法-电解法精炼的各自不足，研究一种工艺相对简单、铅直收率较高、对环境危害较少的粗铅精炼方法显得很有意义。

3 粗铅真空气化精炼技术

粗铅真空气化精炼分为真空气化综合精炼和两段真空气化直接精炼两种[2]。

3.1 真空气化综合精炼

粗铅真空气化综合精炼是结合火法精炼，先通过加硫除Cu和氧化除As、Sb、Sn，再将初步除杂的粗铅加入真空气化炉在气化温度1080℃～1100℃、炉内压强25Pa～40Pa的条件下进行气化精炼。气化过程中，高沸点杂质Cu、Sn、Ag等留在残留物中。粗铅中Bi的气化性质与Pb接近，气化时和Pb一起挥发、冷凝，不能和Pb分开，需对蒸馏冷凝Pb用常规的“加钙镁锑除Bi”法精炼分离Bi。整个综合精炼过程中，Pb的直接回收率高达91%～95%，留在残留合金中的Pb只占粗铅量的5%～9%，气化精炼段每吨铅耗电约500kW·h。

粗铅真空气化综合精炼与常规流程相比，简化了全火法“加锌除银”工序，省去了除银铅的真空脱锌、后续的氧化除锌，避免了银锌渣处理所需的熔析、蒸锌、灰吹、灰吹铅氧化渣还原熔炼等。采用真空气化综合精炼，使常规全火法流程大为简化，减少了一些工序，能耗降低，金属回收率得以明显提高。

3.2 两段真空气化直接精炼

粗铅两段真空气化直接精炼利用Pb与杂质金属气化特性差异，直接对粗铅原料采用一段高温真空气化-二段低温真空气化精炼新工艺。粗铅先在气化压力5Pa～15Pa、气化温度1100℃、恒温时间30min的条件下进行高温真空气化脱除高沸点杂质Cu、Sn、Ag等，再在气化压力5Pa～15Pa、气化温度700℃、恒温时间30min的条件下进行低温真空气化脱除低沸点杂质砷、锑、锌等。

粗铅经高温-低温二段真空气化，Cu、Sn的脱除率高达99.99%、99.5%，气化精炼铅中Cu、Sn含量仅为0.0026%、0.0042%，符合Pb99.90精铅要求。Zn、As的脱除率高达99%、99.9%，气化精炼铅中Zn、As含量为0.0064%和0.0011%，基本上符合Pb99.90精铅要求。Ag、Sb的脱除率分别为98%和86.56%，气化精炼铅中Ag和Sb的含量稍高于Pb99.90精铅要求，需进行电解精炼除Ag、Sb。

粗铅两段真空气化直接精炼与常规流程和真空综合精炼相比，大大简化了精炼分步除杂的工序，精简为高温真空气化—低温真空气化—电解精炼，避免了传统火法初步精炼—电解深度精炼流程中重污染火法精炼工序，同时减轻了电解段的杂质脱除负担。采用两段真空气化直接精炼，流程简单，过程清洁，金属综合回收率可得以显著提升。