聚烯烃单活性中心催化剂的研究及应用进展

管炳伟

（中国石油化工集团有限公司 科技部，北京 100728）

聚烯烃是世界上产量最大、结构最复杂的合成聚合物，催化剂对烯烃聚合物产品的结构性能有决定性的影响。在聚烯烃催化剂中，单活性中心催化剂具有传统Ziegler-Natta催化剂所没有的优势，可以生产多种具有特殊结构性能的聚烯烃产品。自单活性中心催化剂出现以来，已有大量工业化产品问世，如茂金属线型低密度聚乙烯（LLDPE）、聚烯烃弹性体、茂金属聚丙烯以及烯烃嵌段共聚物等，极大地促进了聚烯烃工业的发展［1-3］。

本文综述了近期聚烯烃单活性中心催化剂的研究及应用进展，展望了聚烯烃单活性中心催化剂的研究开发及市场应用趋势。

1 限制几何构型催化剂

限制几何构型催化剂（CGC）是由Dow公司［4］和Exxon公司［5-7］在20世纪90年代初开发的，这类催化剂含有一个环戊二烯基配体和一个胺基配体，上述两个配体通过共价键联结，桥联原子通常是硅。CGC具有很高的催化活性、温度稳定性和共聚性能［8-9］，将其用于溶液聚合制备聚烯烃弹性体取得了极大的成功，但早期CGC制备的高相对分子质量聚合物仍有不足，后来Dow公司又开发了含N和O基团取代的茚基配体CGC，极大地提高了催化活性和聚合物的相对分子质量［10］。

基于CGC的成功，许多公司和研究机构在此基础上开发了新的催化剂，如Nova［11］，Sumitomo［12-13］，Mitsui［14］，LG［15］，DSM［16-17］等公司。Nova公司的催化剂中环戊二烯基为磷杂环戊二烯，其他结构与CGC相同，主要用于高温溶液聚合生产高相对分子质量的LLDPE。Sumitomo公司的催化剂将CGC中的氮原子配体换成了苯氧基（即酚基），称为PHENICS，用于生产高相对分子质量的LLDPE。Mitsui公司的催化剂同样将氮原子配体换成了苯氧基，与Sumitomo公司的催化剂不同的是，该催化剂中苯氧基的邻位碳原子直接与环戊二烯基连接。LG公司的催化剂以取代四氢喹啉作为配体，将其用于乙烯共聚时，具有更高的催化活性和共聚单体插入率，可用于生产聚烯烃弹性体。DSM公司的催化剂称为Lovacat，用乙撑桥取代了CGC中的硅桥，主要用于生产三元乙丙胶。

Tao等［18］合成了四甲基环戊二烯基-苄基胺配体的CGC，该催化剂在高温下共聚性能较好。Lee等［19］在Dow公司和LG公司CGC的基础上，开发了具有环状氮杂硅烷结构配体的CGC，该催化剂可以制备更高相对分子质量的乙烯/辛烯共聚物。Williams等［20］等用六甲基茚基替代四甲基环戊二烯基，制备了系列CGC，负载到固体甲基铝氧烷上后催化活性显著提高。Liu等［21］合成了一种吡咯桥联的CGC，在催化乙烯共聚时，乙烯与α-烯烃的共聚为交替共聚。Liu等［22］使用亚异丙基桥将两个CGC中的环戊二烯基联结起来，得到了双核CGC，双核催化剂的立体化学结构显著影响它的性质和催化性能，表现出了独特的协同效应，可以影响催化活性以及聚合物的相对分子质量、立构规整性和共聚单体选择性。

2 非茂金属催化剂

非茂金属催化剂一般是指由不含环戊二烯类结构的配体与过渡金属或稀土金属元素形成的配合物。非茂金属催化剂中的金属中心主要包括从ⅢB族到Ⅷ族的过渡金属和稀土金属元素，与之配位的是含有N，O，S，P等杂原子的配体［23-24］。非茂金属催化剂极大地拓展了配体结构和金属中心的种类，不受茂金属催化剂中环戊二烯类结构的限制，因此发展十分迅速。通过调节催化剂配体的空间位阻效应和电子效应，非茂金属催化剂可以在极大的范围内调节它的催化性能，进而控制聚合物的结构。

非茂金属催化剂的中心原子还包括后过渡金属原子，后过渡金属离子具有较低的亲氧性和亲电性，对极性单体的耐受性较好，非常适合于制备烯烃和极性单体的共聚物［25-26］。

非茂金属催化剂的一个重要应用是催化乙烯齐聚制备α-烯烃［27］，使用的催化剂主要有镍系和铁系催化剂。镍系齐聚催化剂始于1995年Brookhart开发的二亚胺镍催化剂［28-29］，之后有大量［N^N］，［N^O］，［N^P］，［P^P］等二齿配体形成的镍系催化剂用于乙烯齐聚制α-烯烃［27，30-31］，也有［P^P］，［O^O］，［S^S］，［S^O］等二齿配体形成的镍系催化剂用于乙烯齐聚制α-烯烃［32-36］。α-二亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚制α-烯烃具有选择性高、反应条件温和的优点，在乙烯齐聚制α-烯烃领域得到广泛应用。

1998年，Britovsek等［37］和Small等［38］使用以吡咯二亚胺为配体的铁系催化剂催化乙烯齐聚制备α-烯烃，催化活性和α-烯烃的选择性都较高。此后，吡咯基单亚胺配体、稠环芳胺配体、菲咯啉配体等铁系催化剂也用于乙烯齐聚制备α-烯烃［39-41］。铁元素储量高、价格便宜、对环境的影响也较小，因此铁系催化剂应用前景广阔，但目前尚未实现工业化应用。

非茂金属催化剂的另一个重要应用是制备超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。Makio等［42］发现了一类被称为FI催化剂的苯氧亚胺钛催化剂，这类催化剂可以催化乙烯聚合制备UHMWPE，由于催化剂的单中心性质，制备的UHMWPE相对分子质量分布较窄［43-45］。康必显等［46-47］合成了配体中含有大位阻基团的苯氧亚胺类催化剂双［（N-3，5-二枯基亚水杨醛）-2-甲基环己胺］二氯化锆络合物，在聚合温度为50 ℃的条件下可高效催化乙烯聚合得到UHMWPE，黏均相对分子质量可达8×108，聚合活性大于2×108g/mol，该化合物负载后可以制备聚合物平均粒径小于180 μm的UHMWPE。专利［48］公开了一种［O^N^S］三齿配位的非茂金属催化剂，经负载后可以催化乙烯聚合得到一种超低支化度的UHMWPE，它具有更好的加工性能。

3 桥联茂金属催化剂

桥联茂金属催化剂在制备立构规整性聚合物方面有不可替代的作用，特别是具有C2对称性的桥联茂金属化合物，是用于制备等规聚合物的主要单活性中心催化剂［49-50］，并已实现工业化应用［51］。此类催化剂的基本结构近20多年来没有改变，最近的进展只是进一步改善了催化剂的立构选择性和催化活性等。Nifant′ev等［52］合成了一类含有2-异丙基-4-苯基-茚基和2-甲基-4-苯基-四氢引达省基的硅桥联不对称茂金属化合物，将其用于催化丙烯聚合，可以得到熔点为167.9 ℃的等规聚丙烯，聚合活性高达2.8×109g/（mol·h）。Nifant′ev等［53］还合成了含有2-甲基-4-苯基对称引达省基的柄形茂金属化合物，用于催化丙烯聚合，得到的聚丙烯虽然熔点只有153.4 ℃，但二甲苯不溶物的含量高达99.4%（w）。Nifant′ev等［54］还合成了一种茚基上有甲氧基取代的柄形茂金属化合物，显著改善了催化剂的高温催化性能，在100 ℃下催化丙烯聚合，催化活性仍可达1.9×108g/（mol·h），得到的聚丙烯等规五元组含量为96.2%（x）。Izmer等［55］合成了系列含N杂环取代的C2对称茂金属化合物，发现N-咔唑基取代的化合物的高温催化性能最好，可以在105 ℃下催化丙烯聚合得到高相对分子质量、高等规度的聚丙烯。

桥联茂金属化合物的配体结构刚性较强，温度稳定性更好，可用于溶液聚合制备聚烯烃弹性体。桥联的环戊二烯基-芴基类茂金属化合物是一种用于溶液聚合的较好催化剂［56］，芴基上的取代基对催化剂的性能影响更大。ExxonMobil公司［57］开发了一种芴基上有大位阻环己基取代基的桥联茂金属催化剂，与3，7-位具有苯基或叔丁基的催化剂相比，该催化剂在高温下催化乙烯与α-烯烃共聚得到的共聚物的相对分子质量更高。

4 单活性中心催化剂的负载化

绝大部分的聚烯烃产品都是由气相、本体和淤浆工艺生产的，这些工艺都需要使用负载型的催化剂，因此从单活性中心催化剂诞生开始，负载化就是一个重要且必须解决的问题，研究者对单活性中心催化剂的负载化进行了大量的研究［56-63］。负载化主要解决了均相单中心催化剂的形态和助催化剂用量大的问题，更有利于工业应用。载体是负载单活性中心催化剂的关键组分，在研究了大量的无机和有机载体后，发现硅胶仍是最合适的载体［59-62］。对载体进行处理可以改善负载催化剂的性能，Fink等［64］使用氟化活性载体原位制备了负载茂金属催化剂。硅胶经烷基铝处理后得到氟化活性载体，在聚合反应前与茂金属化合物混合后直接加入反应釜催化烯烃聚合，聚合活性显著提高。负载单活性中心催化剂还可用于直接制备高性能聚烯烃材料。Ribeiro等［65］将三种单活性中心催化剂负载到介孔硅胶载体上，制成多活性中心负载催化剂。这三种单活性中心催化剂可以各自独立生成高密度聚乙烯、UHMWPE和聚乙烯蜡。由于催化剂调节的纳米相分离可以阻止UHMWPE的链缠结，因此复合催化剂可以制备UHMWPE含量最高达30%（w）的聚乙烯复合物，同时不会影响它的挤出模塑性能。在熔融加工过程中，UHMWPE在剪切作用下结晶形成串晶纤维状纳米结构，由此形成聚乙烯自增强复合材料，聚乙烯材料的性能显著提高，可以达到玻璃化纤维增强聚乙烯材料的性能范围。

5 结语

经过几十年的发展，聚烯烃单活性中心催化剂已经发展出种类繁多的催化体系，催化机理和应用研究也在不断深入，但只有极少数催化剂真正应用于工业生产。单活性中心催化剂成功用于工业生产的关键在于能够制备具有特殊性能和用途的聚烯烃产品。随着国内聚烯烃市场的不断发展和消费升级，国内对差异化聚烯烃产品的市场需求必然增加，这为单活性中心催化剂的开发提供了很好的机遇，也给国内聚烯烃生产企业带来了挑战。我国聚烯烃单活性中心催化剂的研究应考虑以下几个方面的问题。

1）用于溶液聚合工艺的单活性中心催化剂。溶液聚合工艺是唯一可以生产聚烯烃弹性体，可以充分发挥单活性中心催化剂优势的工艺。很多公司都针对溶液聚合工艺开发了专用的单中心催化体系，国内研究机构也应把握时机，积极开发有自己特色的单活性中心催化剂。

2）单活性中心催化剂的负载化与工业应用。单活性中心催化剂的负载过程更多地涉及具体工艺参数的控制，需要工业研究机构和石化企业共同努力才能实现，中国石化已成功开发了负载型聚乙烯催化剂并用于气相聚合工艺，其他负载型催化剂也需要加速推进开发。

3）以新材料应用为导向开发单活性中心催化剂。催化剂是聚烯烃工业的基础和关键，但一个催化剂成功与否取决于能否生产出市场需要的产品，因此单活性中心催化剂的开发必需时刻考虑聚合产品的实用性，以产品应用为导向。

4）加强产学研合作。聚烯烃是一个庞大的产业，一个催化剂的成功开发需要多种专业背景的研发人员通力合作。